本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂、除甲醛水性涂料及其制備方法。

技術(shù)背景

游離甲醛是用尿素和甲醛合成的尿醛樹(shù)脂膠合的人造板材在生產(chǎn)和使用過(guò)程中游離出來(lái)的甲醛，人造板材內(nèi)部尿醛樹(shù)脂中一些未反應(yīng)的甲醛將導(dǎo)致高濃度的游離甲醛釋放，導(dǎo)致室內(nèi)空氣污染，是室內(nèi)甲醛污染的主要污染源。而甲醛對(duì)人體有很大的危害，影響人體的呼吸系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)，還可損傷細(xì)胞內(nèi)的遺傳物質(zhì)，是可致癌物。隨著人們健康意識(shí)、環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，未來(lái)的內(nèi)墻涂料產(chǎn)品必然是邁向環(huán)保及人類(lèi)友好型方向，抗甲醛、低VOC及至零VOC的涂料開(kāi)發(fā)是必然方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂、除甲醛水性涂料及其制備方法，本發(fā)明的水性除甲醛涂料以用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，其中的聚合物分子具有可與甲醛反應(yīng)的酰胺基團(tuán)，從而對(duì)高濃度的甲醛氣體有很好的吸收效果，使水性除甲醛涂料具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂，由包括以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的原料在溶劑中經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)制備：

所述帶羥基的不飽和單體為丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種；

所述帶酰胺基的不飽和單體為丙烯酰胺、油酸酰胺、丁烯酰胺、乙烯酰胺、戊烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種。

以上所述質(zhì)量百分比是以單體總重量為100％計(jì)算得到的各單體所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明制備的丙烯酸樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中帶有酰胺基，該基團(tuán)可以與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，包括在堿性條件下酰胺基跟甲醛反應(yīng)生成羥甲基，羥甲基之間進(jìn)一步脫水縮合醚鍵，或者發(fā)生下述反應(yīng)：

從而發(fā)揮除甲醛功能。

優(yōu)選的，所述帶酰胺基的不飽和單體為丙烯酰胺。

優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。

所述溶劑為醇類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑、烴類(lèi)溶劑、芳香類(lèi)溶劑或醚類(lèi)溶劑。優(yōu)選的，所述溶劑為異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、環(huán)己酮、硝基乙烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、對(duì)二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚，進(jìn)一步優(yōu)選正丁醇或異丙醇，更優(yōu)選為異丙醇。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛葵酸異苯丙酯、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫-氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀-氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、異丙苯過(guò)氧化氫-氯化亞鐵、過(guò)氧化二碳酸雙-2乙基乙酯、過(guò)氧化(鄰甲基苯甲酰)中的一種或幾種，更優(yōu)選過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗?/p>

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑的用量為原料總質(zhì)量的0.3％～1.5％。

優(yōu)選的，所述水性丙烯酸樹(shù)脂的重均分子量為7000g/mol～15000g/mol。

優(yōu)選的，所述水性丙烯酸樹(shù)脂的固含量為45％～56％。

所述用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

將占總量20％-45％的甲基丙烯酸酯、占總量20％-45％的丙烯酸酯、占總量20％-45％的丙烯酸羥基酯、占總量20％-45％的丙烯酸或甲基丙烯酸、占總量20％-45％的帶酰胺基的不飽和單體與溶劑及引發(fā)劑混合，得到第一混合物，升溫至60～140℃回流反應(yīng)20～60min，再滴加由剩余的甲基丙烯酸酯、剩余的丙烯酸酯、剩余的丙烯酸羥基酯、剩余的丙烯酸或甲基丙烯酸、剩余的帶酰胺基的不飽和單體及引發(fā)劑與剩余溶劑組成的第二混合物，在60～140℃反應(yīng)1h～10h，降溫至30～60℃，加中和劑反應(yīng)，得到用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂。

所述制備方法中，將反應(yīng)原料分為兩個(gè)部分，所述總量即為相應(yīng)物質(zhì)的總質(zhì)量，例如占總量20％-45％的甲基丙烯酸酯即為該甲基丙烯酸酯的質(zhì)量占制備方法中所用甲基丙烯酸酯總質(zhì)量的百分比。

優(yōu)選的，所述第一混合物中，溶劑的用量為所述制備方法中溶劑總質(zhì)量的30％-63％。

優(yōu)選的，所述第一混合物中，引發(fā)劑的用量為第一混合物中甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羥基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、帶酰胺基的不飽和單體的總質(zhì)量的0.3％-1.5％。

優(yōu)選的，所述第二混合物中，引發(fā)劑的用量為第二混合物中甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羥基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、帶酰胺基的不飽和單體的總質(zhì)量的0.3％-1.5％。

優(yōu)選的，所述滴加的時(shí)間為1h～5h。

優(yōu)選的，所述中和劑為胺類(lèi)化合物，為二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、氨水中的一種或幾種，更優(yōu)選為N,N-二甲基乙醇胺。

優(yōu)選的，所述中和劑的物質(zhì)的量與丙烯酸或甲基丙烯酸的物質(zhì)的量之比為(0.8-1.1)：1.

優(yōu)選的，所述加中和劑反應(yīng)的時(shí)間為15min～70min。

一種水性除甲醛涂料，包括以上所述用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂、助劑和水。所述水性除甲醛涂料中，助劑為本領(lǐng)域常用助劑，包括分散劑、流平劑、成膜助劑等，具體物質(zhì)及用量沒(méi)有特殊限制。

所述水性除甲醛涂料可以包括固化劑，所述固化劑為丙烯酸涂料常用固化劑，包括六甲氧基甲基三聚氰胺，具體用量根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

所述水性除甲醛涂料中可以含有填料，包括顏料、功能填料等，具體用量沒(méi)有特殊限制。

優(yōu)選的，所述水性除甲醛涂料中，用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量占40％-70％。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過(guò)自由基引發(fā)聚合反應(yīng)制備帶酰胺基的用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂，使其具有可與甲醛發(fā)生反應(yīng)的特性，從而發(fā)揮反應(yīng)除去甲醛的功能，且所得改性丙烯酸樹(shù)酯水溶性良好，粘度適中，分子量適中，具有高效的除甲醛能力，由其配制得到水性除甲醛涂料，應(yīng)用中作為內(nèi)墻涂料或涂在人造板材上，可以很好的吸收人造板材揮發(fā)出來(lái)的甲醛，降低室內(nèi)甲醛的含量，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜圖。

圖2為測(cè)試實(shí)施例的甲醛濃度變化曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可通過(guò)如下的實(shí)施例進(jìn)一步的說(shuō)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸瓶中加入異丙醇25.00g、甲基丙烯酸甲酯4.00g、丙烯酸丁酯3.20g、丙烯酸羥丙酯1.30g、丙烯酸1.00g、偶氮二異丁腈0.10g及丙烯酰胺0.5g，開(kāi)動(dòng)攪拌升溫至85℃回流反應(yīng)30min；在2.5h內(nèi)滴加異丙醇35.00g、甲基丙烯酸甲酯16.00g、丙烯酸丁酯12.80g、丙烯酸羥丙酯5.20g、丙烯酸4.00g、偶氮二異丁腈0.40g與丙烯酰胺2.00g的混合物，在85℃反應(yīng)3h，降溫至45℃，用6.19g N,N-二甲基乙醇胺中和反應(yīng)0.5h，得到用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂。

對(duì)用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行紅外測(cè)定得到紅外譜圖，見(jiàn)圖1，圖中3350.46cm-1處有強(qiáng)的吸收寬峰，為羰基的特征吸收峰；2960.67cm-1為甲基、亞甲基的特征吸收峰；1731.21cm-1處有強(qiáng)而尖的吸收峰，為羰基的特征吸收峰；1676.50cm-1為酰胺基的特征吸收峰；1453.19cm-1為C-H對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1167.41cm-1為C-O-C對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1579.19cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰及990.50cm-1處的雙鍵面外歪曲振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明雙鍵已經(jīng)聚合。

根據(jù)《GB/T1725-2007色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測(cè)定》來(lái)測(cè)定用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的固含量為48.99％，根據(jù)《GB1725-79(88)》來(lái)測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率為97.26％，利用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)來(lái)測(cè)定樹(shù)脂粘度為4120mpa.s，利用凝膠滲透色譜儀來(lái)測(cè)定樹(shù)脂的重均分子量為9860g/mol。

實(shí)施例2

用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸瓶中加入正丁醇30.00g，甲基丙烯酸甲酯4.17g，丙烯酸丁酯3.33g，丙烯酸羥丙酯1.33g，丙烯酸2.83g，過(guò)氧化苯甲酰0.10g，丙烯酰胺5.00g，開(kāi)動(dòng)攪拌升溫至140℃回流反應(yīng)20min，在1h內(nèi)滴加正丁醇30.00g，甲基丙烯酸甲酯8.33g，丙烯酸丁酯6.67g，丙烯酸羥丙酯2.67g，丙烯酸5.67g，過(guò)氧化苯甲酰0.20g，丙烯酰胺10.00g，在140℃繼續(xù)反應(yīng)10h，降溫至30℃，用8.75g二乙胺中和反應(yīng)15min，得到用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂。

參照實(shí)施例1的測(cè)試方法測(cè)得樹(shù)脂的固含量為30.00％，單體轉(zhuǎn)化率為96.46％，樹(shù)脂粘度為3460mpa.s，樹(shù)脂的重均分子量為7632g/mol。

實(shí)施例3

用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸瓶中加入異丙醇25.00g，甲基丙烯酸甲酯13.5g，丙烯酸丁酯4.5g，丙烯酸羥丙酯2.9g，丙烯酸1.13g，偶氮二異丁腈0.30g，丙烯酰胺0.45g，開(kāi)動(dòng)攪拌升溫至60℃回流反應(yīng)60min，在5h內(nèi)滴加異丙醇15.00g，甲基丙烯酸甲酯16.50g，丙烯酸丁酯5.50g，丙烯酸羥丙酯3.60g，丙烯酸1.37g，偶氮二異丁腈0.30g，丙烯酰胺0.55g，在60℃繼續(xù)保溫反應(yīng)10h，降溫至45℃，用3.51g三乙胺中和，攪拌反應(yīng)70min后，得到用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂。

參照實(shí)施例1的測(cè)試方法測(cè)得樹(shù)脂的樹(shù)脂固含量為53.54％，單體轉(zhuǎn)化率為94.41％，樹(shù)脂粘度為4522mp.s，樹(shù)脂的重均分子量為12170g/mol。

實(shí)施例4

用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸瓶中加入乙酸乙酯20.00g，甲基丙烯酸丁酯4.67g，丙烯酸甲酯8.33g，甲基丙烯酸羥乙酯1.67g，甲基丙烯酸1.67g，過(guò)氧化苯甲酰0.05g，乙烯酰胺0.33g，開(kāi)動(dòng)攪拌升溫至回流，回流溫度為80℃，回流反應(yīng)30min，在2.5h內(nèi)滴加乙酸乙酯30.00g，甲基丙烯酸丁酯9.33g，丙烯酸甲酯16.67g，甲基丙烯酸羥乙酯3.33g，甲基丙烯酸3.33g，過(guò)氧化苯甲酰0.20g，乙烯酰胺0.67g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，保溫溫度為80℃；降溫至45℃，用6.86g氨水(質(zhì)量濃度28.0％)中和，攪拌反應(yīng)0.5h后，得到用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂。

參照實(shí)施例1的測(cè)試方法測(cè)得樹(shù)脂的固含量為55.00％，單體轉(zhuǎn)化率為96.97％，樹(shù)脂粘度為5500mpa.s，樹(shù)脂的重均分子量為14795g/mol。

實(shí)施例5

用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸瓶中加入環(huán)己烷15.00g，甲基丙烯酸甲酯4.37g，丙烯酸己酯3.75g，丙烯酸羥丙酯1.25g，丙烯酸2.50g，過(guò)硫酸鈉0.15g，丁烯酰胺0.63g，開(kāi)動(dòng)攪拌升溫至回流，回流溫度為85℃，回流約30min后，在2.5h內(nèi)滴加環(huán)己烷35.00g，甲基丙烯酸甲酯13.13g，丙烯酸己酯11.25g，丙烯酸羥丙酯3.75g，丙烯酸7.50g，過(guò)硫酸鈉0.50g，丁烯酰胺1.87g，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，保溫溫度為85℃；降溫至45℃，用11.67g三乙醇胺中和，攪拌反應(yīng)0.5h后，得到用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂。

參照實(shí)施例1的測(cè)試方法測(cè)得樹(shù)脂的固含量為50.50％，單體轉(zhuǎn)化率為98.67％，樹(shù)脂粘度為4270mpa.s，樹(shù)脂的重均分子量Mw為11981g/mol。

測(cè)試及應(yīng)用實(shí)施例

對(duì)實(shí)施例1-5制備的用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂及對(duì)比的市售丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行鈣離子穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)定方法為：在試管中加入16mL的待測(cè)乳液，然后加入4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的CaCl₂溶液，混合攪勻后靜置48h，如不破乳、不凝膠、不分層，則乳液的鈣離子穩(wěn)定性通過(guò)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由實(shí)施例1-5的用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂配置1-5#水性除甲醛涂料，具體配方為用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂60.00g、固化劑(六甲氧甲基三聚氰胺)10.00g、填料(沉淀硫酸鋇)20.00g、助劑(0.30gBYK-333、0.35g分散劑5040、0.35g乙二醇丁醚)1.00g、水9.00g，混合均勻即得。

同時(shí)由實(shí)施例1的改性樹(shù)脂制備對(duì)比6#涂料，配方為用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂60.00g、固化劑(六甲氧甲基三聚氰胺)10.00g、填料(硅藻泥)20.00g、助劑(0.30gBYK-333、0.35g分散劑5040、0.35g乙二醇丁醚)1.00g、水9.00g，混合均勻即得。

另由市售丙烯酸樹(shù)脂配置對(duì)比7#涂料，具體配方為丙烯酸樹(shù)脂60.00g、固化劑(六甲氧甲基三聚氰胺)10.00g、填料(沉淀硫酸鋇)20.00g、助劑(0.30gBYK-333、0.35g分散劑5040、0.35g乙二醇丁醚)1.00g、水9.00g，混合均勻即得。

對(duì)以上制備的1-7#涂料進(jìn)行除甲醛性能測(cè)試，測(cè)試所用裝置及方法參考標(biāo)準(zhǔn)JC/T1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》：在密閉容器中放置體積濃度為4％的甲醛揮發(fā)液，取樣檢測(cè)容器中氣體的甲醛濃度恒定為4.38mg/m³時(shí)，將5ml涂料經(jīng)水稀釋1倍得到的稀釋液放入容器中，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每間隔3h用氣體取樣器取樣測(cè)試容器中氣體的甲醛濃度，并記錄數(shù)據(jù)，由時(shí)間和甲醛濃度做圖得到甲醛濃度變化曲線，1#涂料的甲醛濃度變化曲線見(jiàn)圖2，另根據(jù)公式(參照標(biāo)準(zhǔn))由初始甲醛濃度和24h甲醛濃度計(jì)算得到1-7#涂料的甲醛去除率分別為39.25％，70.17％，20.10％，19.87％，40.40％，47.43％，0.21％。

對(duì)以上制備的1-7#涂料進(jìn)行應(yīng)用性能測(cè)試，具體是取120mm*50mm*0.28mm馬口鐵鐵片，用360#砂紙打磨其中一面至將鐵片表面氧化層打磨干凈，然后用二甲苯清洗鐵片的打磨面，風(fēng)干后用作涂膜的承載層；用四面制備器將涂料涂布到鐵片上得到涂層，將涂布后的鐵片置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱固化30min，固化溫度為150℃，固化完成后得到1-7#待測(cè)樣品，對(duì)樣品上的膜層進(jìn)行耐水性、硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度、柔韌性測(cè)試，測(cè)試方法及數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。

由表中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的用于除甲醛的水性丙烯酸樹(shù)脂具有很好的穩(wěn)定性，且用于制備涂料后具有很好的除甲醛性能，并且通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除甲醛，具有去除效率高的優(yōu)點(diǎn)，在內(nèi)墻涂料、裝飾漆等家用涂料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行若干推演或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。