本發(fā)明涉及一種以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備混凝土減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用不飽和羧酸單體和對苯乙烯磺酸鹽先主鏈聚合再改性苯磺酰鹵再聚合陽離子側(cè)鏈而后主側(cè)鏈磺?；磻?yīng)合成混凝土減水劑的具體制備方法。

背景技術(shù)：

隨著高性能混凝土技術(shù)的不斷發(fā)展，高性能減水劑的研究也在相應(yīng)推進，以聚羧酸為主體分子結(jié)構(gòu)的第三代混凝土減水劑——聚羧酸減水劑，以其摻量低、減水率高、分子設(shè)計自由度大等優(yōu)點，正逐漸成為混凝土減水劑家族中的最重要一員，它對于配制高性能混凝土有著極其重要的作用。然而，聚羧酸減水劑的高度敏感性成為制約其發(fā)展的一大掣肘，尤其是對于高含泥量的粘土，其工作性的喪失尤為明顯。因此，急需制備一種高抗粘土作用的混凝土減水劑，以應(yīng)對混凝土不同原材料帶來的適應(yīng)性問題。

混凝土減水劑大多由高分子材料組成，其最大優(yōu)點在于可以通過調(diào)換聚合單體種類、改變單體配合比以及調(diào)控分子結(jié)構(gòu)官能團等方法設(shè)計出不同分子結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活度大、性能調(diào)控空間大。因此，可以針對骨料含泥問題的作用特點，設(shè)計合成一種具有不喪失原本減水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的混凝土減水劑，進一步拓寬聚羧酸結(jié)構(gòu)減水劑的使用范圍，提高其原材料適應(yīng)性，強化性能優(yōu)勢，以結(jié)構(gòu)創(chuàng)新帶動其性能突破和提升。

砂石骨料中附帶的粘土尤其是膨潤土通常是帶有負(fù)電荷的片層狀結(jié)構(gòu)，易于吸附混凝土減水劑的側(cè)鏈大分子從而導(dǎo)致工作性能的削弱甚至喪失，針對于此，本發(fā)明創(chuàng)新性地通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計法將陽離子長鏈結(jié)構(gòu)引入到混凝土減水劑領(lǐng)域中，合成了強陽離子純側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可有效平衡電荷電性并保護減水作用的大分子側(cè)鏈，顯著增強對粘土副作用的抑制效果，這將對維護優(yōu)質(zhì)砂石骨料資源、拓寬混凝土減水劑的可適用范圍，有著積極而重要的意義。

專利CN 102093552A(公開日：2011年6月15日)報道了一種具有雙鍵端基相變單體的制備方法，是先將聚乙二醇溶于二氯甲烷后，加入縛酸劑及丙烯酰氯，反應(yīng)完畢后加入沉淀劑并抽濾而得具有雙鍵端基的相變單體。該發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，合成的單體活性高，相變焓和耐熱性較高，易與其他單體或聚合物發(fā)生共聚或接枝反應(yīng)制備固-固相變材料。但是該發(fā)明產(chǎn)物僅僅是利用羥基與烯基酰氯基團反應(yīng)生成了相應(yīng)的大單體，并無合成后續(xù)聚合物的相關(guān)手段，沒有體現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)聚合物分子的性能特征，也并非應(yīng)用于混凝土減水劑領(lǐng)域，未能通過結(jié)構(gòu)設(shè)計變化實現(xiàn)混凝土減水劑性能的調(diào)控性。

專利CN 104446101A(公開日：2015年3月25日)報道了一種陽離子改性的聚羧酸減水劑，是由一元不飽和羧酸及其衍生物單體、陽離子型單體、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體和二元不飽和羧酸及其衍生物單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下共聚合而成。該發(fā)明產(chǎn)物加入到混凝土中時，能同時吸附在帶正電荷和帶負(fù)電荷的水泥礦物表面，體現(xiàn)出優(yōu)越于陰離子型聚羧酸減水劑的特點，而且，該產(chǎn)物在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生擴展，吸附形態(tài)更舒展，減水率更優(yōu)異。但是該發(fā)明產(chǎn)物僅僅是在分子結(jié)構(gòu)的主鏈中引入了陽離子型單體(而非本發(fā)明的引入聚陽離子長側(cè)鏈)，提高了一定的減水分散效果，并未充分發(fā)揮復(fù)合側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征以實現(xiàn)在減水分散的同時表現(xiàn)出高抗泥性能等多重作用功效，也未能達到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計法實現(xiàn)化學(xué)外加劑功能化的目的。

專利CN 102516471A(公開日：2012年6月27日)報道了一種梳狀高聚物相變儲能材料的制備方法。該專利是以聚乙二醇單甲醚為主要原料，在冰水浴中溶于二氯甲烷后，加入縛酸劑及丙烯酰氯，減壓抽濾得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，再與丙烯酰胺類單體共聚合得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的相變儲能材料。該發(fā)明制備的相變材料能夠在熱加工過程中以熔體的形式流動，其梳狀分子鏈形態(tài)又能減小其對基體的增塑作用，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。該發(fā)明充分利用了丙烯酰氯與羥基的反應(yīng)特性，并合成了梳狀聚合物，其主要目的是合成相變儲能材料降低加工過程中的能耗，提高增塑效果。但是該發(fā)明本質(zhì)上是一種常見的先從聚乙二醇單甲醚合成大單體入手再共聚的合成方式，不易控制主鏈長度和單體轉(zhuǎn)化率，影響其在水泥顆粒表面的吸附效果，并且該發(fā)明產(chǎn)物未能接枝多重功效的復(fù)合側(cè)鏈并應(yīng)用于減水劑領(lǐng)域中，也未能利用接枝陽離子側(cè)鏈的方法抑制粘土副作用，從結(jié)構(gòu)設(shè)計本質(zhì)來看也未能達到先主鏈后側(cè)鏈?zhǔn)降耐黄婆c創(chuàng)新。

以上專利中描述的各發(fā)明產(chǎn)物均具備一定的優(yōu)異特性。然而，上述合成方法得到的產(chǎn)物均有一定程度的不足之處，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成的角度，研究者未能通過羧酸-苯乙烯磺酸鹽共聚物結(jié)構(gòu)改性苯磺酰鹵并接枝高價鈰鹽引發(fā)體系下聚合陽離子型側(cè)鏈的方法實現(xiàn)集減水-保坍-分散-抗泥等應(yīng)用性能于一身的復(fù)合功能型化學(xué)外加劑。以上僅僅通過?；磻?yīng)合成大單體，或合成單一功能側(cè)鏈，或主鏈引入陽離子型嵌段的方法，均大大限制其應(yīng)用改善效果，經(jīng)事實證明合成具有多重作用的復(fù)合官能團型分子結(jié)構(gòu)可以明顯提高聚合物的應(yīng)用性能。因此，這就要求合成的減水劑在分子結(jié)構(gòu)層面根本性的創(chuàng)新，不拘泥于傳統(tǒng)的合成方式，創(chuàng)新性地利用苯磺酸鹽改性苯磺酰鹵、高價鈰鹽引發(fā)聚陽離子長鏈、以及苯磺酰鹵接枝聚陽離子側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈的合成路線和特征，既具備減水保坍-抗泥的復(fù)合工作性能，同時還有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用，有關(guān)這方面工作國內(nèi)外未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以對苯乙烯磺酸鹽為單體獲得混凝土減水劑的合成工藝，通過不飽和羧酸類單體與對苯乙烯磺酸鹽進行自由基共聚合得到聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽主鏈，進而將苯磺酸鹽改性為苯磺酰鹵基團，然后將高價鈰鹽與醇組成氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)聚合不飽和陽離子季銨鹽單體得到端羥基陽離子側(cè)鏈，再將含苯磺酰鹵的聚羧酸主鏈與端羥基陽離子側(cè)鏈、聚乙二醇類化合物經(jīng)磺酰化反應(yīng)得到性能優(yōu)異的含有復(fù)合側(cè)鏈的混凝土減水劑。本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論出發(fā)，增加了苯磺酸鹽共聚并改性苯磺酰鹵基團、以及高價鈰鹽-醇為氧化還原引發(fā)體系下聚合陽離子型側(cè)鏈等步驟，并成功實現(xiàn)磺?；又?，將聚羧酸主鏈與陽離子側(cè)鏈和聚乙二醇側(cè)鏈連接在一起形成具有高減水和高抗泥等多重作用功效的新型混凝土減水劑，實現(xiàn)了通過分子主鏈側(cè)鏈雙重改性提高工作性能的目的，豐富了聚合物結(jié)構(gòu)-性能研究在混凝土化學(xué)外加劑領(lǐng)域的應(yīng)用。采用本方法合成的混凝土減水劑具有復(fù)合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，不同于常規(guī)聚羧酸減水劑的單一側(cè)鏈形式，其聚乙二醇側(cè)鏈能夠通過空間位阻作用實現(xiàn)優(yōu)異的減水保坍效果，其陽離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能夠在高粘土含量的混凝土體系中改變電荷電性，進一步防止聚乙二醇側(cè)鏈被吸入粘土層間而喪失功效，從而抑制粘土對分散流動性能產(chǎn)生的不利影響，表現(xiàn)出比普通聚羧酸減水劑更為優(yōu)異的工作特性和作用效果。

本發(fā)明提供了一種以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備混凝土減水劑的方法，通過先主鏈聚合再改性苯磺酰鹵再陽離子長鏈聚合而后磺?；磻?yīng)的方法合成混凝土減水劑材料，包括以下條件和步驟：

(1)主鏈聚合：向反應(yīng)器中依次加入(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、對苯乙烯磺酸鹽、水、分子量調(diào)節(jié)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％的引發(fā)劑過硫酸鹽水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，升溫至55-90℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5-8小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；

(2)改性苯磺酰鹵：將步驟(1)所得產(chǎn)物聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入有機溶劑，攪拌5-20分鐘，在冰水浴條件下0.5-1小時內(nèi)將亞硫酰鹵滴加入反應(yīng)器，控制溫度在2-8℃下恒溫反應(yīng)10-20小時后，加入甲醇反復(fù)洗滌沉淀3-5次，將沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰鹵；

(3)陽離子長鏈聚合：將單體不飽和陽離子季銨鹽和還原劑低級脂肪醇加入另一反應(yīng)器中，再加入水配制成質(zhì)量濃度為2-10％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)3-5次除氧10-30分鐘后密封，加入氧化劑高價鈰鹽，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10-60℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6-16小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；

(4)磺?；磻?yīng)：將步驟(3)所得產(chǎn)物端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入磺?；軇?、聚乙二醇類化合物、三乙胺、步驟(2)所得產(chǎn)物聚羧酸-苯乙烯磺酰鹵，攪拌20-40分鐘，升溫至30-60℃，回流反應(yīng)6-12小時后，加入乙醚反復(fù)洗滌沉淀3-5次，將沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，最后加入水稀釋得所需濃度的混凝土減水劑溶液。

上述步驟(1)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5：1；步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽為對苯乙烯磺酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕?，用量與步驟(1)所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物的摩爾比為0.15-0.4：1；步驟(1)中所述的加入水的質(zhì)量是步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽總質(zhì)量和的80-200％；步驟(1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽摩爾數(shù)之和的比為0.01-0.15：1；步驟(1)中所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽摩爾數(shù)之和的比為0.01-0.1：1。

上述步驟(2)中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、1,4-二氧己環(huán)或二甲基甲酰胺，用量與步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽總質(zhì)量和之比為1-5：1；步驟(2)中所述的亞硫酰鹵為亞硫酰氯或亞硫酰溴，用量與步驟(1)所述的對苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為1-1.5：1；步驟(2)中所述的甲醇用量與步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽和步驟(2)中所述的亞硫酰鹵質(zhì)量和之比為5-10：1。

上述步驟(3)中所述的不飽和陽離子季銨鹽為三甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨中的一種或幾種，用量與步驟(3)中所述的高價鈰鹽的摩爾比為10-1000：1；步驟(3)中所述的低級脂肪醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或環(huán)己醇，用量與步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為0.2-0.5：1；步驟(3)中所述的高價鈰鹽為硝酸鈰銨或硫酸鈰銨，用量與步驟(3)中所述的低級脂肪醇的摩爾比為0.03-1：1。

上述步驟(4)中所述的磺?；軇樗穆然肌⒍燃淄榛蛩臍溥秽?，用量與步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽、步驟(3)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物質(zhì)量和之比為1-2.5：1；步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量與步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為0.5-0.8：1；步驟(4)中所述的三乙胺用量與步驟(1)所述的對苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為1-1.5：1；步驟(4)中所述的乙醚用量與步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽、步驟(3)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物質(zhì)量和之比為3-5：1。

本發(fā)明方法中的聚乙二醇類化合物的數(shù)均分子量為500-3000。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1.本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論出發(fā)，將對苯乙烯磺酸鹽與不飽和羧酸單體共聚并經(jīng)亞硫酰鹵改性為含苯磺酰鹵基團的聚羧酸主鏈，同時，以不飽和陽離子季銨鹽單體為反應(yīng)物，在高價鈰鹽與醇組成的氧化-還原引發(fā)體系下自由基聚合得到陽離子側(cè)鏈，這是從常規(guī)的聚羧酸主鏈-聚醚側(cè)鏈向多元化、多功能化復(fù)合改性主側(cè)鏈發(fā)展的獨特設(shè)計，是在梳形減水劑分子結(jié)構(gòu)方向上的創(chuàng)新和突破，其新穎特殊的結(jié)構(gòu)不僅可以實現(xiàn)分散劑在應(yīng)用性能方面的提升，而且有利于擴充聚合物分子設(shè)計-結(jié)構(gòu)-性能的理論內(nèi)涵，為后續(xù)更深層次地開發(fā)其它新品種混凝土減水劑拓寬了研究思路和發(fā)展方向。

2.不同于其它發(fā)明方法中僅僅是共聚少量陽離子結(jié)構(gòu)于分子主鏈中，本發(fā)明方法合成的復(fù)合側(cè)鏈型減水劑含有大量季銨鹽陽離子聚合高分子鏈，能夠與帶負(fù)電的粘土片層產(chǎn)生靜電吸附作用，有利于吸附在粘土層間，同時，由于粘土的層間域容積有限，吸附大量陽離子側(cè)鏈可以避免其它聚乙二醇側(cè)鏈進入粘土層間，保護該減水劑的減水保坍功效不喪失，從而表現(xiàn)出高減水、高抗泥的作用效果。該產(chǎn)品還可多元化地擴展應(yīng)用在精細化工和表面活性劑等領(lǐng)域，是一種具有特殊優(yōu)勢和鮮明特點的混凝土減水劑，具有很好的市場競爭力和應(yīng)用前景。

3.本發(fā)明的合成方法與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)所需原料常見易得，整個合成過程連續(xù)易控、高效便捷，所用的聚合、改性及磺?；又Σ襟E也均屬普通工藝，無需特殊操作或昂貴助劑，豐富了合成混凝土減水劑的制備方法，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該合成過程對設(shè)備無特殊要求，并保留有復(fù)合的高減水和高保坍官能團，而且具有分子量可控、聚合度高、分子量分布窄、分子可設(shè)計能力強等優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4.本發(fā)明方法創(chuàng)新性地使用高價鈰鹽-醇類的氧化還原引發(fā)體系，利用高價鈰鹽強氧化性和具備引發(fā)有機物產(chǎn)生游離自由基的特性，摒棄了傳統(tǒng)的單組份熱引發(fā)體系、單一高價鈰鹽的引發(fā)體系、氧化-還原引發(fā)體系(如雙氧水-VC體系)等，該引發(fā)體系下的聚合反應(yīng)過程溫和穩(wěn)定，副反應(yīng)少，并能大大降低聚合反應(yīng)過程的活化能，應(yīng)用前景廣闊，為混凝土減水劑提供了一種新的引發(fā)聚合的方法。

5.本合成工藝條件溫和、易于操作、生產(chǎn)成本低，整個反應(yīng)過程均在中低溫度下進行，生產(chǎn)能耗低，溫度波動范圍小，有利于維持反應(yīng)體系的平穩(wěn)進行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，保證反應(yīng)產(chǎn)物的收率。同時，使用的對苯乙烯磺酸鹽、不飽和羧酸單體和不飽和陽離子季銨鹽單體原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產(chǎn)品的大量推廣和應(yīng)用，增加高抗泥型混凝土減水劑的市場份額占有量。

6.按照本發(fā)明方法合成的混凝土減水劑具有減水和抗泥雙重側(cè)鏈，比常規(guī)聚羧酸減水劑的和易性、減水保坍性和抗泥效果更優(yōu)異，在高含泥量時仍能表現(xiàn)出較好的流動性和保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強的適應(yīng)性。此外，該減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，高濃度下靜置后不分層，低溫下存儲后不結(jié)晶且性能均不受影響。該合成方法在方便易行的同時，所得產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化推廣和應(yīng)用，因此具有很好的經(jīng)濟和社會效益。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但本發(fā)明的實施不限于此。

實施例1

首先向反應(yīng)器中依次加入1.43g甲基丙烯酸、10.84g衣康酸、6.19g對苯乙烯磺酸鈉、14.77g水、1.23g甲基丙烯磺酸鈉、21.67g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的過硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，升溫至60℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6.5小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；將所得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入64.61g二甲基甲酰胺，攪拌12分鐘，在冰水浴條件下0.7小時內(nèi)將6.24g亞硫酰溴滴加入反應(yīng)器，控制溫度在3℃下恒溫反應(yīng)17小時后，加入123.49g甲醇反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴；將18.69g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.53g正戊醇加入另一反應(yīng)器中，再加入461.33g水配制成質(zhì)量濃度為4％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)3次除氧30分鐘后密封，加入1.07g硫酸鈰銨，攪拌30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至50℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入176.7g四氫呋喃、43.5g聚乙二醇(分子量＝1800)、4.25g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴，攪拌35分鐘，升溫至55℃，回流反應(yīng)8小時后，加入321.42g乙醚反復(fù)洗滌沉淀4次，將沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，最后加入223.63g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液。

實施例2

將實施例1得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的混凝土減水劑溶液在6℃下存放30天后，測定其實施效果。

實施例3

首先向反應(yīng)器中依次加入2.87g甲基丙烯酸、4.34g衣康酸、3.87g馬來酸、5.15g對苯乙烯磺酸鈉、16.23g水、0.57g巰基乙酸、7.13g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間11分鐘，升溫至75℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4.5小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；將所得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入40.57g二甲基亞砜，攪拌14分鐘，在冰水浴條件下0.6小時內(nèi)將3.57g亞硫酰氯滴加入反應(yīng)器，控制溫度在4℃下恒溫反應(yīng)16小時后，加入158.39g甲醇反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯；將43.58g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.56g異丁醇加入另一反應(yīng)器中，再加入507.51g水配制成質(zhì)量濃度為8％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)4次除氧20分鐘后密封，加入0.41g硝酸鈰銨，攪拌20分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至40℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)13小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入152.71g四氯化碳、42g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2400)、3.04g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯，攪拌30分鐘，升溫至50℃，回流反應(yīng)9小時后，加入305.42g乙醚反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，最后加入167.06g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液。

實施例4

將實施例3得到的濃度為40％的混凝土減水劑溶液在5℃下存放20天后，測定其實施效果。

實施例5

首先向反應(yīng)器中依次加入1.8g丙烯酸、3.25g衣康酸、2.45g馬來酸酐、2.9g富馬酸、3.33g對苯乙烯磺酸鉀、20.61g水、3.49g正十二烷基硫醇、26.24g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的過硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間17分鐘，升溫至90℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；將所得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入68.71g1,4-二氧己環(huán)，攪拌20分鐘，在冰水浴條件下0.5小時內(nèi)將4.37g亞硫酰溴滴加入反應(yīng)器，控制溫度在2℃下恒溫反應(yīng)20小時后，加入162.96g甲醇反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在50℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴；將16.56g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨和0.75g環(huán)己醇加入另一反應(yīng)器中，再加入848.03g水配制成質(zhì)量濃度為2％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)5次除氧25分鐘后密封，加入4.11g硝酸鈰銨，攪拌18分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至60℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入131.99g二氯甲烷、22.5g甲氧基聚乙二醇(分子量＝3000)、2.28g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴，攪拌28分鐘，升溫至60℃，回流反應(yīng)6小時后，加入263.99g乙醚反復(fù)洗滌沉淀4次，將沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，最后加入158.8g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液。

實施例6

將實施例5得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的混凝土減水劑溶液在6℃存放40天后，測定其實施效果。

實施例7

首先向反應(yīng)器中依次加入7.21g丙烯酸、8.25g對苯乙烯磺酸鈉、27.82g水、0.28g正十二烷基硫醇、13.33g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的過硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間8分鐘，升溫至85℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；將所得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入61.81g二甲基甲酰胺，攪拌16分鐘，在冰水浴條件下0.9小時內(nèi)將7.14g亞硫酰氯滴加入反應(yīng)器，控制溫度在7℃下恒溫反應(yīng)10小時后，加入135.55g甲醇反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯；將70.61g甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨和0.96g異丙醇加入另一反應(yīng)器中，再加入723.65g水配制成質(zhì)量濃度為9％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)3次除氧20分鐘后密封，加入0.29g硫酸鈰銨，攪拌25分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)16小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入176.51g四氫呋喃、12g聚乙二醇(分子量＝500)、4.05g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯，攪拌40分鐘，升溫至30℃，回流反應(yīng)12小時后，加入343.22g乙醚反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，最后加入171.17g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液。

實施例8

將實施例7得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的混凝土減水劑溶液在7℃存放30天后，測定其實施效果。

實施例9

首先向反應(yīng)器中依次加入8.61g甲基丙烯酸、7.78g對苯乙烯磺酸鉀、19.66g水、1.95g烯丙基磺酸鈉、10.95g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，升溫至60℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；將所得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入16.38g二甲基亞砜，攪拌5分鐘，在冰水浴條件下1小時內(nèi)將4.58g亞硫酰氯滴加入反應(yīng)器，控制溫度在8℃下恒溫反應(yīng)11小時后，加入146.73g甲醇反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯；將59.34g三甲基烯丙基氯化銨和0.53g正丙醇加入另一反應(yīng)器中，再加入688.48g水配制成質(zhì)量濃度為8％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)4次除氧15分鐘后密封，加入0.24g硝酸鈰銨，攪拌10分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至55℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)10小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入107.22g四氯化碳、31.5g聚乙二醇(分子量＝1200)、3.9g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯，攪拌20分鐘，升溫至45℃，回流反應(yīng)10小時后，加入343.11g乙醚反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，最后加入121.69g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液。

實施例10

將實施例9得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的混凝土減水劑溶液在5℃存放40天后，測定其實施效果。

實施例11

首先向反應(yīng)器中依次加入6.55g丙烯酸、1.06g富馬酸、4.45g對苯乙烯磺酸鉀、24.1g水、1.15g巰基丙酸、6.49g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的過硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，升溫至70℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液；將所得聚羧酸-苯乙烯磺酸鹽水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入36.16g1,4-二氧己環(huán)，攪拌18分鐘，在冰水浴條件下0.8小時內(nèi)將5.4g亞硫酰溴滴加入反應(yīng)器，控制溫度在6℃下恒溫反應(yīng)13小時后，加入174.57g甲醇反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴；將45.27g二甲基二烯丙基氯化銨和0.52g正丁醇加入另一反應(yīng)器中，再加入869.94g水配制成質(zhì)量濃度為5％的水溶液，反應(yīng)器充氮氣反復(fù)5次除氧10分鐘后密封，加入0.84g硫酸鈰銨，攪拌15分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至30℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)14小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入166.64g二氯甲烷、26g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2000)、2.63g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴，攪拌25分鐘，升溫至40℃，回流反應(yīng)11小時后，加入374.94g乙醚反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在55℃下真空干燥至恒重，最后加入94.83g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液。

實施例12

將實施例11得到的濃度為50％的混凝土減水劑溶液在7℃下存放20天后，測定其實施效果。

實施效果：

1.水泥凈漿流動度

為考察本發(fā)明以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液對水泥的流動性作用效果，試驗測定了在相同摻量下各實施例對基準(zhǔn)水泥的凈漿流動度。試驗按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，W/C＝0.29，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有市售的傳統(tǒng)梳形聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品，試驗結(jié)果見表1。

表1水泥凈漿流動性能結(jié)果

從表1中可以看出，本發(fā)明方法以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液，在0.29的水灰比和0.35％的折固摻量下，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的分散能力和水泥適應(yīng)性。

2.混凝土坍落度及擴展度

試驗測定了各實施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴展度和坍落度及保持性能，試驗結(jié)果見表2。

表2混凝土流動性能結(jié)果

從表2中可以看出，本發(fā)明方法以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的擴展度和坍落度及保持能力。

3.混凝土抗泥性能

試驗測定了各實施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴展度和坍落度及保持性能，試驗結(jié)果見表3。

表3混凝土流動性能結(jié)果

從表3中可以看出，本發(fā)明方法以對苯乙烯磺酸鹽為單體制備的混凝土減水劑溶液在1.8％的粘土摻量下均能表現(xiàn)出有較好的擴展度和坍落度及保持能力。