本發(fā)明涉及一種聚合羥基乙酸鋯的水溶液及其制備方法和用途。屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化鋯(ZrO₂)具有熔點(diǎn)(2715℃)和沸點(diǎn)(5000℃)高、硬度大、熱導(dǎo)系數(shù)小、常溫下為絕緣體，而高溫下則具有導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)。ZrO₂有三種晶型，屬多晶相轉(zhuǎn)化的氧化物，低溫下以單斜相(m)存在，密度5.65g/cm³，高溫時(shí)為四方相(t)，密度為6.10g/cm³，更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?c)，密度6.27g/cm³，在不同溫度范圍內(nèi)可以相互轉(zhuǎn)化，其晶型轉(zhuǎn)化如下所示。

二氧化鋯在不同溫度范圍內(nèi)的晶型變化.

ZrO₂在低溫時(shí)為單斜晶結(jié)構(gòu)(m-ZrO₂)，高于1170℃時(shí)四方晶相(t-ZrO₂)逐漸形成，直至2370℃時(shí)只存在四方晶相，高于2370℃至熔點(diǎn)溫度則為立方晶相(c-ZrO₂)。在加熱升溫過(guò)程中伴隨著體積收縮，而在冷卻過(guò)程中則體積膨脹。t→m和m→t的相變屬于馬氏體相變，并伴有3-5％的體積變化和一定的剪切形變,因此在使用時(shí)為使其不發(fā)生體積變化，必須進(jìn)行晶相穩(wěn)定化處理。

相穩(wěn)定化處理常用的穩(wěn)定劑有Y₂O₃、CaO、MgO、CeO₂和其它稀土氧化物。這些氧化物的陽(yáng)離子半徑與Zr⁴⁺相近(相差12％以內(nèi))，它們?cè)赯rO₂中的溶解度很大，可和ZrO₂形成單斜、四方和立方等晶型的置換型固溶體。這種固溶體可以通過(guò)快冷避免共析分解，以亞穩(wěn)態(tài)保持到室溫。通過(guò)控制加入穩(wěn)定劑的含量可以獲得相組成不同的氧化鋯，若使部分t-ZrO₂亞穩(wěn)到室溫，就得到部分穩(wěn)定ZrO₂(PSZ)；若使t-ZrO₂全部亞穩(wěn)到室溫則獲得只含t-ZrO2的單相多晶四方ZrO₂(TZP)；若使c-ZrO₂穩(wěn)到室溫，可獲得c-ZrO₂單相材料即全穩(wěn)定ZrO₂(FSZ)。

由于氧化鋯材料在不同溫度下具有晶相的相互轉(zhuǎn)變并伴隨體積收縮的特性，要使氧化鋯材料能夠在特定環(huán)境下穩(wěn)定使用，則必須要添加合適的相穩(wěn)定劑。而氧化鋯的高熔點(diǎn)和熔體的低粘度特性,導(dǎo)致無(wú)法通過(guò)常規(guī)熔融法制備相關(guān)性能的材料。

常規(guī)氧化鋯陶瓷材料生產(chǎn)過(guò)程中，通常將氧化鋯粉體和相穩(wěn)定劑充分混合，制備成型，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得具有穩(wěn)定的四方或立方相氧化鋯陶瓷材料，由于氧化鋯粉體和相穩(wěn)定劑粉體混合法無(wú)法使得相穩(wěn)定劑與氧化鋯形成充分一致的固溶體，導(dǎo)致獲得的材料晶相穩(wěn)定性和一致性相對(duì)較差，嚴(yán)重影響了材料的使用性能。而粉體法制備工藝又大大限制了特殊形態(tài)氧化鋯系列新材料的開發(fā)。

乙酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯等鋯鹽水溶液作為氧化鋯陶瓷的粘接劑或直接制備氧化鋯陶瓷材料，存在材料疏松、難以燒結(jié)，不利于提升材料的致密程度和粘接力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新型的聚合羥基乙酸鋯的水溶液，用于制備系列氧化鋯陶瓷材料。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種聚合羥基乙酸鋯水溶液，其特征在于：按照Z(yǔ)rO₂：H₂O摩爾比為1:10～15的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)和水，混合攪拌并加熱至45℃～75℃，反應(yīng)體系pH在2.0～4.5之間，逐步蒸發(fā)出反應(yīng)體系中乙酸和水，控制反應(yīng)進(jìn)程到反應(yīng)體系中ZrO₂：乙酸根的摩爾比在0.5～3.5：1，即制得所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液。

作為本發(fā)明又一發(fā)明目的，還提供了一種制備上述所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液的方法，其包括將適量乙酸鋯和適量水混合后控制反應(yīng)條件反應(yīng)生成所述的聚合羥基乙酸鋯的步驟；優(yōu)選地，其中所述步驟中，按照Z(yǔ)rO₂：H₂O摩爾比為1:10～15的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)和水，混合攪拌并加熱至45℃～75℃，反應(yīng)體系pH在2.0～4.5之間，逐步蒸發(fā)出反應(yīng)體系中乙酸和水，控制反應(yīng)進(jìn)程到反應(yīng)體系中ZrO₂：乙酸根的摩爾比在0.5～3.5：1。

本發(fā)明還提供了上述所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液的應(yīng)用，用于制備氧化鋯陶瓷材料；優(yōu)選地，所述的氧化鋯陶瓷材料為氧化鋯陶瓷(如烤瓷牙、氧化鋯功能陶瓷等)或耐火材料，或者氧化鋯陶瓷纖維，或者作為氧化鋯陶瓷或耐火材料的結(jié)合劑。其中，作為氧化鋯陶瓷或耐火材料的結(jié)合劑，其加入量可以為1％-10％。

上述所述的用途，其中所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液可以單獨(dú)地或者可以和相穩(wěn)定劑混合；優(yōu)選地，所述的相穩(wěn)定劑是Y₂O₃、CaO、MgO等氧化物；更優(yōu)選地，作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽加入聚合羥基乙酸鋯水溶液的形式。所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液可以和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15。

本發(fā)明還提供一種氧化鋯陶瓷材料，其中：

所述的氧化鋯陶瓷材料為氧化鋯陶瓷或耐火材料的結(jié)合劑，其為上述所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液，或者上述所述方法制得的聚合羥基乙酸鋯水溶液，單獨(dú)地或者和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，即得；或者

所述的氧化鋯陶瓷材料為氧化鋯陶瓷或者耐火材料，其為上述所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液，或者上述所述方法制得的聚合羥基乙酸鋯水溶液，單獨(dú)地或者可以和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，經(jīng)干燥后得到凝膠，再將凝膠成型后經(jīng)1500-1800℃高溫?zé)Y(jié)，即得；或者

所述的氧化鋯陶瓷材料為氧化鋯陶瓷纖維，其為上述所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液，或者上述所述方法制得的聚合羥基乙酸鋯水溶液，單獨(dú)地或者可以和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，通過(guò)蒸發(fā)水分濃縮，獲得黏度為0.3-10Pa.s的溶膠，將溶膠經(jīng)過(guò)高速離心設(shè)備成凝膠纖維，將凝膠纖維以0.3～5℃/min的速度升溫至1000℃-1800℃，恒溫0.5-5h，即得。

作為本發(fā)明另一目的，還提供了上述氧化鋯陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括制備上述所述的聚合羥基乙酸鋯水溶液的步驟，將適量乙酸鋯和適量水混合后控制反應(yīng)條件反應(yīng)生成所述的聚合羥基乙酸鋯的步驟；優(yōu)選地，其中所述步驟中，按照Z(yǔ)rO₂：H₂O摩爾比為1:10～15的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)和水，混合攪拌并加熱至45℃～75℃，反應(yīng)體系pH在2.0～4.5之間，逐步蒸發(fā)出反應(yīng)體系中乙酸和水，控制反應(yīng)進(jìn)程到反應(yīng)體系中ZrO₂：乙酸根的摩爾比在0.5～3.5：1。

將上述制得的聚合羥基乙酸鋯水溶液，單獨(dú)地或者和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，即得氧化鋯陶瓷或耐火材料的結(jié)合劑；

或者，將上述制得的聚合羥基乙酸鋯水溶液，單獨(dú)地或者可以和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，經(jīng)干燥后得到凝膠，再將凝膠成型后經(jīng)1500-1800℃高溫?zé)Y(jié)，即得氧化鋯陶瓷或者耐火材料；

或者，將上述制得的聚合羥基乙酸鋯水溶液，單獨(dú)地或者可以和作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，通過(guò)蒸發(fā)水分濃縮，獲得黏度為0.3-10Pa.s的溶膠，將溶膠經(jīng)過(guò)高速離心設(shè)備成凝膠纖維，將凝膠纖維以0.3～5℃/min的速度升溫至1000℃-1800℃，恒溫0.5-5h，即得氧化鋯陶瓷纖維。

本發(fā)明取得的有益效果是：

一、本發(fā)明的聚合羥基乙酸鋯水溶液中，作為相穩(wěn)定劑來(lái)源的硝酸鹽與聚合羥基乙酸鋯充分均勻的混合，再經(jīng)過(guò)制備成型，烘干和高溫?zé)Y(jié)處理即可獲得具有充分一致性并且性能穩(wěn)定的四方相或立方相氧化鋯陶瓷材料。

二、本發(fā)明的聚合羥基乙酸鋯的水溶液，相較于常規(guī)氧化鋯粉體制備工藝具有更加廣泛的應(yīng)用效果和更加好的產(chǎn)品性能:

(1)制備的聚合羥基乙酸鋯的水溶液可以單獨(dú)，也可以和作為相穩(wěn)定劑(Y₂O₃、CaO、MgO等)來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，將上述溶液作為氧化鋯陶瓷及耐火材料的結(jié)合劑，結(jié)合劑加入量為1％-10％。與已有的氧化鋯陶瓷材料的粘結(jié)劑或結(jié)合劑相比，材料的致密程度和粘接力更好。

(2)制備的聚合羥基乙酸鋯的水溶液不加或可以和作為相穩(wěn)定劑(Y₂O₃、CaO、MgO等)來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，經(jīng)干燥后得到凝膠，將凝膠成型后，經(jīng)1500-1800℃高溫?zé)Y(jié)，可制備獲得氧化鋯陶瓷，比如烤瓷牙和氧化鋯功能陶瓷等，具有內(nèi)部組分均勻性好、易于燒結(jié)、抗折和耐壓強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。

(3)制備的聚合羥基乙酸鋯的水溶液不加或可以和作為相穩(wěn)定劑(Y₂O₃、CaO、MgO等)來(lái)源的硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鎂等硝酸鹽混合，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：相穩(wěn)定劑摩爾比為1:0.01～0.15，通過(guò)蒸發(fā)水分濃縮反應(yīng)，獲得黏度為0.3-10Pa.s的溶膠(聚合羥基乙酸鋯高濃度溶液)，將溶膠經(jīng)過(guò)高速離心設(shè)備成纖，將凝膠纖維以0.3～5℃/min的速度升溫至1000℃-1800℃，恒溫0.5-5h，可獲得氧化鋯陶瓷纖維。濃縮后的聚合羥基乙酸鋯具有較好的聚合度，因而擁有較好的成纖性，得到的纖維具有直徑較細(xì)的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

按照反應(yīng)體系中ZrO₂：H₂O摩爾比為1:15的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)100g和水82.5g，將稱取的乙酸鋯和水混合攪拌并加熱至75℃條件下，控制物料PH在2.0，通過(guò)逐步蒸發(fā)出物料中的乙酸和水，使得物料內(nèi)反應(yīng)平衡向聚合羥基乙酸鋯的方向進(jìn)行，通過(guò)精確控制及測(cè)量反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)物料內(nèi)ZrO₂和乙酸根的含量達(dá)到37.6g和36.1g，此時(shí)ZrO₂：乙酸根的摩爾比為0.5:1，即可獲得所需的聚合羥基乙酸鋯的水溶液。

將平均粒徑4-5mm(占氧化鋯粉總量的20％)的氧化鋯微粉92克、平均粒徑1-2mm(占氧化鋯粉總量的40％)的氧化鋯微粉184克和平均粒徑5-6μm(占氧化鋯粉總量的40％)的氧化鋯微粉184克與40克平均粒徑2-3μm氧化釔微粉(氧化鋯：氧化釔摩爾比為92:8)在震動(dòng)式混料機(jī)中混合均勻，然后加入10克糊精水溶液(糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％)和25克上述制備的聚合羥基乙酸鋯水溶液，在濕碾機(jī)中混合均后使用壓力試驗(yàn)機(jī)以160Mpa的壓力成型為150*150毫米的方形樣塊。樣塊干燥24小時(shí)后，于1600℃保溫3小時(shí)燒成。

制備的氧化鋯陶瓷耐火材料的體積密度為4.8g/cm³，根據(jù)GB/T 5072-2008測(cè)試其耐壓強(qiáng)度為107MPa，比不加入該結(jié)合劑(僅使用糊精作為結(jié)合劑)的同條件制備的材料耐壓強(qiáng)度提高了15％，比采用相同比例乙酸鋯作為結(jié)合劑的同條件制備的材料耐壓強(qiáng)度提升了10％。

實(shí)施例2：

按照反應(yīng)體系中ZrO₂：H₂O摩爾比為1:14的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)100g和水77g，將稱取的乙酸鋯和水混合攪拌并加熱至65℃條件下，控制物料PH在2.5，通過(guò)逐步蒸發(fā)出物料中的乙酸和水，使得物料內(nèi)反應(yīng)平衡向聚合羥基乙酸鋯的方向進(jìn)行，通過(guò)精確控制及測(cè)量反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)物料內(nèi)ZrO₂和乙酸根的含量達(dá)到37.6g和18.05g，此時(shí)ZrO₂：乙酸根的摩爾比為1:1，即可獲得聚合羥基乙酸鋯的水溶液。在該水溶液加入7.04g硝酸鎂，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：MgO的摩爾比為1:0.09，所得溶液備用。

將平均粒徑3-4μm(占氧化鋯粉總量的40％)的氧化鋯微粉184克、平均粒徑1-2μm(占氧化鋯粉總量的40％)184克和平均粒徑,0.5-1μm(占氧化鋯粉總量的20％)96克的氧化鋯微粉，以及平均粒徑0.5-1μm氧化釔微粉(氧化鋯：氧化釔摩爾比為92:8)在震動(dòng)式混料機(jī)中混合均勻，加入100毫升水、1克分散劑FS-60(德國(guó)巴斯夫公司)、10克糊精水溶液(糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％)和15克上述制備的溶液，在球磨機(jī)中混料30分鐘后，以注漿成型的方式成型為120*120毫米的方形樣塊。樣塊干燥48小時(shí)后，于1550℃保溫3小時(shí)燒成。

依據(jù)GB/T 5072-2008中的測(cè)試方法測(cè)出材料的常溫耐壓強(qiáng)度為111.6MPa，比不加入上述制備的溶液(僅加入糊精為結(jié)合劑)的同條件制備的材料耐壓強(qiáng)度提高了17％，比采用相同比例氧氯化鋯作為結(jié)合劑的同條件制備的材料耐壓強(qiáng)度提升了10％。

實(shí)施例3：

按照反應(yīng)體系中ZrO₂：H₂O摩爾比為1:12.5的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)100g和水68.8g，將稱取的乙酸鋯和水混合攪拌并加熱至60℃條件下，控制物料PH在3.0，通過(guò)逐步蒸發(fā)出物料中的乙酸和水，使得物料內(nèi)反應(yīng)平衡向聚合羥基乙酸鋯的方向進(jìn)行，通過(guò)精確控制及測(cè)量反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)物料內(nèi)ZrO₂和乙酸根的含量達(dá)到37.6g和9.01g，此時(shí)ZrO₂：乙酸根的摩爾比為2:1，即可獲得聚合羥基乙酸鋯的水溶液。在該水溶液加入4.32g硝酸鈣，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：CaO的摩爾比為1:0.06，所得溶液備用。

將上述制備的溶液通過(guò)蒸發(fā)水分濃縮，獲得黏度為6Pa.s的溶膠(聚合羥基乙酸鋯高濃度溶液)，將該溶膠經(jīng)過(guò)高速離心甩絲設(shè)備，以每秒7000轉(zhuǎn)的速度甩絲成纖，獲得凝膠纖維，再將凝膠纖維以1℃/min的速度升溫至1300℃，恒溫1h，可獲得氧化鋯陶瓷纖維。使用SEM掃描電鏡測(cè)試其平均直徑為3.5μm,較ZL200410024264.7制備的單絲直徑4-15μm的氧化鋯纖維更細(xì)，依據(jù)ISO11566-1996的測(cè)試其平均單絲拉伸強(qiáng)度，其平均單絲拉伸強(qiáng)度可達(dá)1000Mpa。

實(shí)施例4：

按照反應(yīng)體系中ZrO₂：H₂O摩爾比為1:10的比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸鋯(Zr(CH₃CO₂)₄)100g和水55g，將稱取的乙酸鋯和水混合攪拌并加熱至45℃條件下，控制物料PH在4.5，通過(guò)逐步蒸發(fā)出物料中的乙酸和水，使得物料內(nèi)反應(yīng)平衡向聚合羥基乙酸鋯的方向進(jìn)行，通過(guò)精確控制及測(cè)量反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)物料內(nèi)ZrO₂和乙酸根的含量達(dá)到37.6g和5.15g，此時(shí)ZrO₂：乙酸根的摩爾比為3.5:1，即可獲得聚合羥基乙酸鋯的水溶液。在該水溶液加入7.25g硝酸釔，混合均勻后溶液內(nèi)ZrO₂：Y₂0₃的摩爾比為1:0.031，所制備的溶液備用。

將上述制備的溶液經(jīng)干燥24小時(shí)得到聚合羥基乙酸鋯-硝酸釔凝膠。將該凝膠破碎至平均粒度0.10mm以下。按照該凝膠微粉：水：減水劑(FS-10，德國(guó)巴斯夫公司)：聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％)＝10:1:0.03:0.2的比例攪拌20分鐘以上混合均勻后，注入蠟型模具中。烘干后在1400℃保溫3小時(shí)燒成得到烤瓷牙毛坯。依據(jù)JIS R1606-1995標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試其三點(diǎn)擾曲強(qiáng)度為1750Mpa。與采用平均粒徑35nm的氧化鋯納米粉體替換上述凝膠微粉，其他的化學(xué)組成相同，按照相同制備工藝制作的氧化鋯烤瓷牙毛坯相比，三點(diǎn)擾曲強(qiáng)度提高了15％。