本發(fā)明是一種聚丙烯酰胺的制備方法。特別涉及丙烯酰胺均聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯酰胺作為水溶性高分子產(chǎn)品在采油工業(yè)的聚合物驅(qū)油、污水處理、造紙、紡織、印染工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。在石油開采中，特別是三次采油階段，高分子量陰離子型聚丙烯酰胺用于加入處理后的采出水中，然后一起回注地下，起到“驅(qū)油”的作用，大幅度提高了石油的采出量。而且，采用的聚丙烯酰胺的分子量越高，“驅(qū)油”效果越好。目前三次采油急需大量分子量3000萬以上的聚丙烯酰胺?，F(xiàn)有技術(shù)中的制備工藝還難以達(dá)到這個(gè)技術(shù)指標(biāo)。

目前，聚丙烯酰胺的制備方法主要有如下兩種：

第一種是向丙烯酰胺水溶液中加入堿等助劑后，在低溫下，加入氧化還原引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，制得聚丙烯酰胺。該方法雖然簡(jiǎn)單，但無法克服氧化還原引發(fā)劑帶來的由于引發(fā)劑消耗速率太快，單體轉(zhuǎn)化率降低，以及還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的弊端。從而導(dǎo)致聚合物分子量降低，難以得到超高分子量的產(chǎn)品。在中國(guó)專利 CN 1506385A中，公開了一種制備聚丙烯酰胺的引發(fā)劑體系，它的目的是將其用于采油驅(qū)油用的高分子量聚丙烯酰胺制備工藝。該引發(fā)劑體系由助溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑及過硫酸鹽氧化劑和亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽還原劑組成。在丙烯酰胺水溶液聚合中，在一定溫度下先將堿等各種助劑加入丙烯酰胺水溶液中，然后加入由過硫酸鹽及亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽組成的氧化還原引發(fā)體系引發(fā)聚合，引發(fā)體系組分復(fù)雜，最終得到分子量2285萬的產(chǎn)品；

第二種是向丙烯酰胺水溶液中加入堿等助劑后，在5～30℃引發(fā)溫度下，加入由氧化還原引發(fā)劑及偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合制得聚丙烯酰胺，該方法先通過低溫的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，待聚合體系溫度達(dá)到偶氮類引發(fā)劑的分解溫度后由偶氮引發(fā)劑再繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)聚合，但本方法無法得到分子量達(dá)3000萬以上的產(chǎn)品。在中國(guó)專利CN 1542027A中，公開了一種高分子量聚丙烯酰胺干粉的制備方法，其解決的技術(shù)問題也是提高聚丙烯酰胺的分子量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
是，在丙烯酰胺水溶液聚合中，采用三元復(fù)合引發(fā)劑，反應(yīng)前先加入偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，體系溫度控制在10℃～40℃下再加入氧化還原引發(fā)劑各種助劑，進(jìn)行絕熱聚合，操作工藝繁瑣，最終得到分子量2300萬的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種引發(fā)劑組分單一，操作工藝簡(jiǎn)單，制得產(chǎn)品分子量≥3000萬的聚丙烯酰胺的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到：

a. 采用同一類水溶性偶氮類引發(fā)劑

b.原料丙烯酰胺單體水溶液、水解劑、外加助劑一次投料，引發(fā)劑分3~5次投料

c. 低溫引發(fā)，絕熱聚合，然后進(jìn)行水解、造粒、烘干、粉碎工藝

d. 制得超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品的分子量≥3000萬；

其中，a中所述水溶性偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁脒鹽酸鹽；水解劑是碳酸鈉；外加助劑為助溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑；

包括如下工藝步驟：

① 一次.投料

按照擬定配方，將去離子水投入聚合反應(yīng)器中，攪拌下，一次投入原料丙烯酰胺水溶液、水解劑、助溶劑；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，投入鏈轉(zhuǎn)移劑和1/5~1/3引發(fā)劑、

② 絕熱聚合

引發(fā)溫度控制在為10～25℃，2h后聚合體系溫度升至45℃，加熱升溫至90℃，保溫反應(yīng)2小時(shí),；其中每隔1小時(shí)投入1/5~1/3余量引發(fā)劑

③ 水解、造粒、烘干、粉碎

④ 檢驗(yàn)，合格后，包裝。

與復(fù)合引發(fā)體系相比，本發(fā)明采用同一類水溶性偶氮類引發(fā)劑，無需聚合體系溫度升高到一定程度后進(jìn)行高溫分解引發(fā)，在低溫下就可以引發(fā)聚合。而且，在同一類偶氮類引發(fā)劑引發(fā)體系下，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，引發(fā)效率高，有效地克服了氧化還原引發(fā)劑由于消耗速率太快，使單體轉(zhuǎn)化率降低，還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物分子量的弊端，引發(fā)劑分批加入，可以有效控制反應(yīng)熱和防止溫度升得過高，從而提高分子量。

本發(fā)明制備的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，而且產(chǎn)品溶解性較好，符合工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)，所采用的前加堿工藝簡(jiǎn)單實(shí)用，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達(dá)到：

本發(fā)明的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，a中所述水溶性偶氮引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的0.01%～0.035。

本發(fā)明的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，b中所述水解劑是碳酸鈉，其加入量為單體質(zhì)量的25%～30%。

本發(fā)明的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，所述助溶劑是尿素，其加入量為單體質(zhì)量的3%～5%。

本發(fā)明的聚丙烯酰胺的制備方法，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是甲酸鈉、異丙醇、β-二甲氨基丁腈中的一種，其加入量為單體質(zhì)量的0.01%～0.07%。

本發(fā)明的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法，所述聚合反應(yīng)工藝條件如下：

引發(fā)溫度 ℃ 10～25

水解溫度 ℃ 80～90

水解時(shí)間 小時(shí) 3～4。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)有如下積極效果：

1. 提供了一種引發(fā)劑組分單一，操作工藝簡(jiǎn)單，制得產(chǎn)品分子量≥3000萬的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法。

2. 適用于油田三次采油的聚合物驅(qū)油，污水處理絮凝劑，以及造紙、紡織、印染工業(yè)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將25g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入125g30%的丙烯酰胺，10g碳酸鈉，1.2g尿素，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)體系中的溶解氧，同時(shí)調(diào)整體系引發(fā)溫度到15℃,，通氮15min后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.003g及甲酸鈉0.0225g，約過5min聚合體系開始聚合發(fā)粘，并開始升溫，每隔1h投入偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.003g，3h后聚合體系溫度達(dá)到48℃，加熱升溫至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3310萬的聚丙烯酰胺（HPAM）。

實(shí)施例2，3

按照實(shí)施例1的方法和步驟，區(qū)別在于實(shí)施例2的體系起始溫度為10℃，所得HPAM的分子量為3342萬；實(shí)施例3的體系起始溫度為25℃，所得HPAM的分子量為3111萬。

實(shí)施例4，5，6

按照實(shí)施例1的方法和步驟，區(qū)別在于實(shí)施例4的偶氮二異丁脒鹽酸鹽加入總量為0.01g，所得HPAM的分子量為3553萬；實(shí)施例5的偶氮二異丁脒鹽酸鹽加入總量為0.02g，所得HPAM的分子量為3142萬；實(shí)施例6的偶氮二異丁脒鹽酸鹽加入總量為0.03g所得HPAM的分子量為3222萬。

實(shí)施例7，8

按照實(shí)施例1的方法和步驟，區(qū)別在于實(shí)施例9的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇，所得HPAM的分子量為3343萬，實(shí)施例10的鏈轉(zhuǎn)移劑為β-二甲氨基丁腈，所得HPAM的分子量為3252萬。

比較例1

將25g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入125g30%的丙烯酰胺，10g碳酸鈉，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)體系中的溶解氧，同時(shí)調(diào)整體系溫度到25℃,通氮15min后加入過硫酸鉀0.014g，亞硫酸氫納0.014g，2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽0.027g及鏈轉(zhuǎn)移劑0.027g，約過2min聚合體系開始發(fā)粘，并開始升溫，1h后聚合體系溫度達(dá)到50℃，加熱升溫至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2230萬的HPAM。