本申請涉及光學(xué)照明技術(shù)領(lǐng)域，具體講，涉及一種屏幕保護(hù)膜的制備方法及相應(yīng)的屏幕保護(hù)膜。
背景技術(shù)：
很多用戶會為購買的筆記本電腦或手機(jī)貼膜，目前功能性屏幕保護(hù)膜基本上為多層結(jié)構(gòu)，制造工藝復(fù)雜，成本高。尤其是具有護(hù)眼功能的藍(lán)光吸收膜，必須將藍(lán)光吸收劑組合在二層雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)膜的中間，且所用的丙烯酸酯粘結(jié)劑不能與藍(lán)光吸收劑同時加入，否則由于藍(lán)光吸收劑的活性基團(tuán)對丙烯酸酯粘結(jié)劑的干擾而無法固化。另外表面還需做硬化處理，且制品多為黃色，影響顯色性。因此需要將紫外/藍(lán)光吸收、表面防劃、表面抗污染、顏色互補(bǔ)等多功能集成于一層的單層PET基屏幕保護(hù)膜。
鑒于此，特提出本申請。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種屏幕保護(hù)膜的制備方法。
本申請的第二發(fā)明目的在于提出所述方法制備的屏幕保護(hù)膜。
為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
本申請涉及一種屏幕保護(hù)膜的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟一、在第一有機(jī)溶劑中加入粘結(jié)劑和紫外/藍(lán)光吸收劑，得到表面涂料；
步驟二、將所述表面涂料涂布于聚酯膜的表面形成涂層，將所述涂層固化得到基膜；以及
步驟三、在所述基膜的兩面分別復(fù)合離型膜，得到本申請所述的屏幕保護(hù)膜。
優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑選自芳香烴、酯、酮中的至少一種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一種，更優(yōu)選為二甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑，兩者混合的體積比為2:1～3:1。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為熱固性丙烯酸酯。
優(yōu)選地，所述紫外/藍(lán)光吸收劑包括第二有機(jī)溶劑，以及分散于第二有機(jī)溶劑中且粒徑范圍為5～60nm的稀土氧化物。
優(yōu)選地，所述稀土氧化物選自氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠中的至少一種，更優(yōu)選氧化鈰。
優(yōu)選地，所述稀土氧化物具有以下的組成比例：
優(yōu)選地，所述稀土氧化物在紫外/藍(lán)光吸收劑中的含量為30～50重量％。
優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑選自芳香烴、酯、酮中的至少一種，其中芳香烴類溶劑優(yōu)選甲苯、二甲苯等，酯類溶劑優(yōu)選乙酸乙酯，酮類溶劑優(yōu)選丙酮、環(huán)己酮。第二有機(jī)溶劑更優(yōu)選為二甲苯和環(huán)己酮的混合溶劑，兩者混合的體積比為4：1～5：1。
優(yōu)選地，所述紫外/藍(lán)光吸收劑中還含有偶聯(lián)劑。
優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。所述硅烷偶聯(lián)劑選自氨丙基二乙氧基硅烷、氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D3F)中的至少一種，更優(yōu)選為三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D3F)。所述鈦酸酯偶聯(lián)劑選自NDZ 101、NDZ 105、NDZ 201、NDZ 311中的至少一種。
優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑的用量為所述稀土氧化物用量的3～5重量％。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑、紫外/藍(lán)光吸收劑、第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為20～40：5～10：100～120，優(yōu)選30：6～8：100。
優(yōu)選地，在所述第一有機(jī)溶劑中還加入染料，更優(yōu)選所述染料為油溶性透明紫染料和/或油溶性透明藍(lán)染料。
優(yōu)選地，所述油溶性透明紫染料與第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2～5：100～120；所述油溶性透明藍(lán)染料與第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為3～8：100～120。
優(yōu)選地，在所述第一有機(jī)溶劑中還加入SiO2。
優(yōu)選地，所述SiO2為納米級，更優(yōu)選粒徑為20～30nm。
優(yōu)選地，所述SiO2通過偶聯(lián)劑處理。
優(yōu)選地，所述SiO2與第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為5～10：100～120，優(yōu)選6～8：100。
優(yōu)選地，所述聚酯膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，更優(yōu)選所述PET膜為光學(xué)級，厚度為170～190微米。
優(yōu)選地，所述涂層厚度為10～30微米，更優(yōu)選15～20微米。
優(yōu)選地，所述固化溫度為120～140℃，固化時間為30～40min。
優(yōu)選地，所述離型膜的剝離力為3～10g。
優(yōu)選地，基膜涂有涂層的一面為硬化面，另一面為硅橡膠面。在基膜的硬化面選取剝離力為3～5g的離型膜，硅橡膠面選擇剝離力為8～10g的離型膜。
本申請還涉及通過所述方法制備得到的屏幕保護(hù)膜。
本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
本申請涉及一種屏幕保護(hù)膜的制備方法，所述方法無需單獨加入丙烯酸酯粘結(jié)劑，所得的保護(hù)膜對紫外光和藍(lán)光有良好的吸收性，同時可透過絕大部分的可見光。且最終產(chǎn)品為白色，不影響顯色性。
在本申請優(yōu)選的技術(shù)方案中，在制備過程中加入硅烷偶聯(lián)劑處理過的SiO2，使保護(hù)膜本身具備較高的硬度，因此無需對其表面進(jìn)行硬化處理。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。
本申請涉及一種屏幕保護(hù)膜的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟一、在第一有機(jī)溶劑中加入粘結(jié)劑和紫外/藍(lán)光吸收劑，得到表面涂料；
步驟二、將表面涂料涂布于聚酯膜的表面形成涂層，將涂層固化得到基膜；以及
步驟三、在基膜的兩面分別復(fù)合離型膜，得到本申請的屏幕保護(hù)膜。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，第一有機(jī)溶劑選自芳香烴、酯、酮中的至少一種，芳香酯類溶劑優(yōu)選選自甲苯、二甲苯，酮類溶劑優(yōu)選選自丙酮、環(huán)己酮，酯類溶劑優(yōu)選選自甲酸甲酯、乙酸乙酯。第一有機(jī)溶劑更優(yōu)選為二甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑，兩者混合的體積比為2:1～3:1。本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑能夠大幅改善對納米粒子的分散能力，形成穩(wěn)定的懸濁乳液，使各溶劑的優(yōu)點得到充分發(fā)揮。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，粘結(jié)劑為熱固性丙烯酸酯。熱固性丙烯酸脂(英文名稱thermosetting acrylic resin)是指以丙烯酸酯系單體(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等)為基本成分，經(jīng)交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不溶、不熔丙烯酸系聚合物，也稱交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹脂。熱固性丙烯酸樹脂中帶有一定的官能團(tuán)，通過加入的三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等眾多官能團(tuán)反應(yīng)，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到不溶不熔的效果。它克服了熱塑性丙烯酸樹脂的缺點，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。熱固性丙烯酸樹脂相對分子量在10000～20000之間，除具有丙烯酸樹脂的一般性能以外。通過高固體樹脂的合成工藝，樹脂的相對分子量一般低至2000，因此在施工粘度下，涂料的固體成分可到30～70％，其優(yōu)越的豐滿度、光澤、硬度、在高溫烘烤不變色，不泛黃。耐熱性、耐水性、耐溶劑性、耐磨、耐劃性更優(yōu)良。有本體澆鑄造材料、溶液型、乳液型、水基型等多種形態(tài)。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，紫外/藍(lán)光吸收劑包括第二有機(jī)溶劑，以及分散于第二有機(jī)溶劑中且粒徑范圍為5～60nm的稀土氧化物。本申請的紫外/藍(lán)光吸收劑可用于吸收波長范圍320～460nm的紫外光和藍(lán)光。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，稀土氧化物選自氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠中的至少一種，更優(yōu)選氧化鈰。稀土氧化物具有以下的組成比例：
本申請中的所有粒徑均為D95粒徑。
對于粒徑不同的稀土氧化物納米粒子，由于表面特性和晶格缺陷存在區(qū)別，對應(yīng)的特征吸收峰也有較大的不同。本申請通過對稀土氧化物粒徑的精細(xì)控制，使較小粒徑的稀土氧化物對420～460nm的藍(lán)光有較好的吸收；使較大粒徑的稀土氧化物實現(xiàn)對320～380nm紫外光的吸收。從而擴(kuò)展了本申請紫外/藍(lán)光吸收劑吸收光譜的寬度。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，稀土氧化物在紫外/藍(lán)光吸收劑中的含量為30～50重量％。如果含量低于30％，稀土氧化物納米粒子的濃度過低，其光吸收性較差，如果含量過大，稀土氧化物納米粒子在有機(jī)溶劑中的分散較差。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，第二有機(jī)溶劑選自芳香烴、酯、酮中的至少一種，其中芳香烴類溶劑優(yōu)選甲苯、二甲苯等，酯類溶劑優(yōu)選乙酸乙酯，酮類溶劑優(yōu)選丙酮、環(huán)己酮。第二有機(jī)溶劑更優(yōu)選為二甲苯和環(huán)己酮的混合溶劑，兩者混合的體積比為4：1～5：1。本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯和環(huán)己酮的混合溶劑能夠大幅改善對稀土氧化物納米粒子的分散能力，形成穩(wěn)定的懸濁乳液，使各溶劑的優(yōu)點得到充分發(fā)揮。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，紫外/藍(lán)光吸收劑中還含有偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個基團(tuán)，一個是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過添加偶聯(lián)劑，可在稀土氧化物納米粒子和第二有機(jī)溶劑的界面之間架起“分子橋”，將兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起，提高稀土氧化物在第二有機(jī)溶劑中的分散性。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。其中硅烷偶聯(lián)劑選自氨丙基二乙氧基硅烷、氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D3F)，更優(yōu)選為三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D3F)中的至少一種。鈦酸酯偶聯(lián)劑選自NDZ 101、NDZ 105、NDZ 201、NDZ 311中的至少一種。優(yōu)選地，偶聯(lián)劑的用量為所述稀土氧化物用量的3～5重量％。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，粘結(jié)劑、紫外/藍(lán)光吸收劑、第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為20～40：5～10：100～120，優(yōu)選30：6～8：100。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，在第一有機(jī)溶劑中還加入染料，更優(yōu)選染料為油溶性透明紫染料和/或油溶性透明藍(lán)染料。這兩種染料用于調(diào)節(jié)屏幕保護(hù)膜的顏色，避免其由于發(fā)黃而影響顯色性。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，油溶性透明紫染料與第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2～5：100～120；油溶性透明藍(lán)染料與第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為3～8：100～120。染料加入量過多，會使屏幕保護(hù)膜顏色變深，且影響可見光的透過；加入量過少起不到調(diào)節(jié)顏色的效果，無法得到白色的屏幕保護(hù)膜。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，在第一有機(jī)溶劑中還加入SiO2。加入SiO2用于增加屏幕保護(hù)膜的硬度，無需在制備過程完成后對屏幕保護(hù)膜另做硬化處理。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，SiO2為納米級，更優(yōu)選粒徑為20～30nm。這一范圍的SiO2的粒徑與稀土氧化物相當(dāng)，能夠保證屏幕保護(hù)膜具有良好的機(jī)械性能，抗折抗彎。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，將SiO2通過偶聯(lián)劑處理，偶聯(lián)劑的用量、種類及作用如前所述。優(yōu)選地，SiO2與第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為5～10：100～120，優(yōu)選6～8：100。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，所述聚酯膜為PET膜，其為光學(xué)級，厚度為170～190微米。PET膜是一種性能比較全面的包裝薄膜。其透明性好，有光澤，具有良好的氣密性和保香性，防潮性中等，在低溫下透濕率下降。PET膜的機(jī)械性能優(yōu)良，其強(qiáng)韌性是所有熱塑性塑料中最好的，抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度比一般薄膜高得多。PET膜還具有優(yōu)良的耐熱、耐寒性和良好的耐化學(xué)藥品性和耐油性。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，涂層厚度為10～30微米，更優(yōu)選15～20微米。
作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，固化溫度為120～140℃，作為本申請屏幕保護(hù)膜制備方法的改進(jìn)，離型膜的剝離力為3～10g。進(jìn)一步地，基膜涂有涂層的一面為硬化面，另一面為硅橡膠面。在基膜的硬化面選取剝離力為3～5g的離型膜，硅橡膠面選擇剝離力為8～10g的離型膜。離型膜是熱轉(zhuǎn)印常用到的一種材料，通過在PET底材上涂布硅油而成，所以也稱為硅油膜。常規(guī)厚度從5～50微米，經(jīng)過防靜電和防劃傷處理具有很好的吸附和貼合性，且易于剝離。離型膜有PET高光亮膜、PET轉(zhuǎn)移膜、PET反光膜、化學(xué)涂布膜、PET抗靜電膜等不同類型。每種規(guī)格離型膜的剝離力只能是一個大概的范圍，不可能做到完全精確一致。本申請對離型膜的厚度和種類沒有具體要求。
本申請的屏幕保護(hù)膜在使用時，將基膜兩面的離型膜剝離，使硅橡膠面貼合于屏幕表面。
實施例中的熱固性丙烯酸酯購自無錫市明日化工科技有限公司，牌號為2589-655；油溶性透明紫染料購自深圳市余氏化工有限公司，牌號為透明紫RR；油溶性透明藍(lán)染料購自蘇州三顏精細(xì)化工有限公司，牌號為Solxent Blue78；D3F購自湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司；PET膜購自蘇州茂裕光電科技有限公司；離型膜購自吉翔寶(太倉)離型材料科技發(fā)展有限公司，為單塑單硅白色離型紙。
實施例1、2、3、5、6
步驟一、向100g二甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑(兩者體積比為2:1～3:1)中加入20～40g熱固性丙烯酸酯作為粘結(jié)劑溶解，然后加入固含量為40～60％的紫外/藍(lán)光吸收劑5～10g，油溶性透明紫染料0～5g，油溶性透明藍(lán)染料0～8g，得到混合液。
步驟二、將粒徑為20～30nm的納米SiO2分散于二甲苯中，得到固形物含量為40～50重量％的分散液，分散液中還含有3～7重量％的D3F。將10～20g分散液加入上述混合液中，得到功能性的表面涂料。
步驟三、將得到的表面涂料涂布于170～190微米厚的光學(xué)級PET膜的表面以形成涂層，控制涂層厚度為10～30微米，再將該涂層在120～140℃條件下固化30～40min，得到基膜。
步驟四、在得到基膜的兩面分別復(fù)合剝離強(qiáng)度為3～10g的離型膜，其中硬化面選取3～5g剝離力的離型膜，硅橡膠面選擇8～10g剝離力的離型膜，即可制得白色的屏幕保護(hù)膜。
實施例4
步驟一、三、四同實施例1，區(qū)別在于步驟一得到混合液后直接轉(zhuǎn)到步驟三，將得到的混合液作為表面涂料，涂布于光學(xué)級PET膜表面以形成涂層。
實施例1～6中，使用的第一溶劑、粘結(jié)劑、紫外/藍(lán)光吸收劑、油溶性透明紫染料、油溶性透明藍(lán)染料的用量、離型膜剝離力如表1所示，紫外/藍(lán)光吸收劑中，稀土氧化物的種類、第二溶劑、粒徑分布、固含量如表2所示，納米SiO2的粒徑、固形物重量含量、D3F重量含量、分散液用量如表3所示。
表1
表2
表3
注：“\”表示未加入任何物質(zhì)。
對制備得到的屏幕保護(hù)膜進(jìn)行如下測試：
可見光透過率、藍(lán)光透過率、紫外光透過率：通過紫外-可見分光光度計測定對波長400～700nm的可見光、波長420～460nm藍(lán)光和波長320～380nm紫外光的透過率。
表面HC硬度：通過ASTM D3363鉛筆硬度測試得到。
水接觸角、油接觸角：通過日本Kyowa公司生產(chǎn)的G-1型εrma角度計式接觸角測定儀進(jìn)行測試。
制備的屏幕保護(hù)膜的性能參數(shù)如表4所示：
表4
比較實施例1～6可知：實施例1、2由于使用了混合溶劑合適粒徑范圍的稀土氧化物和SiO2，制備的屏幕保護(hù)膜具有較好的透過率和表面硬度，由于實施例2的紫外/藍(lán)光吸收劑用量高于實施例1，因此藍(lán)光透過率和紫外光透過率更低。實施例3中使用了單一有機(jī)溶劑，降低了各粒子的分散性，因此水接觸角和油接觸角增大。實施例4和5中僅使用一種染料，制備的保護(hù)膜的性能沒有較大差異，可見光透過率略高，但顏色泛黃，且實施例4中沒有使用納米級SiO2，硬度降低。實施例6中沒有使用染料，顏色較黃。
通過本申請?zhí)峁┑姆椒ǎ苽涞钠聊槐Ｗo(hù)膜的表面硬度在3H以上，水接觸角≤110°，硬脂酸甘油酯接觸角≤70°，對320～460nm的紫外和藍(lán)光吸收率在59％以上、可見光透光率在89％以上。
對比例1～2
對比例1和2的紫外/藍(lán)光吸收劑中，使用的稀土氧化物粒徑大于60nm，其余制備條件同實施例1。稀土氧化物的種類及粒徑分布如表5所示。
表5
注：“\”表示未加入任何物質(zhì)。
對比例3～7
對比例3～7除稀土氧化物的種類及粒徑分布如表6所示外，其余制備條件同實施例1。對比例7為深圳市杰士鴻電子應(yīng)用材料有限公司生產(chǎn)的防藍(lán)光手機(jī)膜。測試所得對比例1～7所得保護(hù)膜的性能參數(shù)，結(jié)果如表7所示：
表6
注：“\”表示未加入任何物質(zhì)。
表7
對比例1和2說明，當(dāng)稀土氧化物粒徑超過60nm，藍(lán)光吸收率降低，透過率升高，且隨著稀土氧化物粒徑的增大，紫外吸收率上升不明顯。將實施例1～6與對比例3～6對照，說明如果稀土氧化物的粒徑?jīng)]有在四個區(qū)間內(nèi)取值，將會導(dǎo)致藍(lán)光、紫外光的透過率上升，可見光透過率下降。對比例7說明，市售的藍(lán)光吸收膜吸收率和本申請相當(dāng)，但硬度較低，且顏色較黃。
本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。