本發(fā)明涉及鹵化丁基橡膠領(lǐng)域，特別是一種低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

丁基橡膠是異丁烯和少量二烯烴如異戊二烯的共聚物。丁基橡膠氣密性及耐熱氧老化性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、硫化膠囊、氣密性密封材料、防腐防水材料以及醫(yī)用材料等領(lǐng)域。但是由于丁基橡膠不飽和度低，硫化速度慢，與其它高不飽和度橡膠的相容性差，限制了丁基橡膠的加工應(yīng)用。丁基橡膠經(jīng)過鹵化后，硫化反應(yīng)活性顯著增加，可以與其它高不飽和度橡膠共硫化，與金屬的粘結(jié)性能明顯改善。這樣，鹵化丁基橡膠廣泛應(yīng)用于制備子午胎氣密層。

目前在工業(yè)生產(chǎn)中使用的鹵化試劑為氯氣和液溴，以液溴為例，反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)是一個(gè)離子取代反應(yīng)，異戊二烯單元上的一個(gè)烯丙基氫被溴取代，同時(shí)生成一個(gè)副產(chǎn)物鹵化氫。按照取代溴在主鏈上的位置不同，取代產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)，分別為伯位結(jié)構(gòu)和仲位結(jié)構(gòu)。

丁基橡膠的鹵化工藝一般包括如下幾個(gè)單元：基礎(chǔ)丁基橡膠膠液制備，基礎(chǔ)丁基橡膠的鹵化，鹵化丁基橡膠膠液的中和，溶劑回收，鹵化丁基橡膠的后處理干燥等。常規(guī)的工藝流程如下：由丁基橡膠裝置得到的丁基橡膠基礎(chǔ)膠經(jīng)溶劑溶解得到合適濃度的基礎(chǔ)膠膠液，基礎(chǔ)膠膠液隨之進(jìn)入鹵化單元與鹵素混合，反應(yīng)得到鹵化丁基橡膠膠液。鹵化丁基橡膠膠液進(jìn)入中和單元與堿液混合，膠液中的鹵化副產(chǎn)物鹵化氫被中和。隨后鹵化膠液進(jìn)入凝聚系統(tǒng)，在回收溶劑的同時(shí)得到膠粒和水的混合物，膠粒水最終被送到后處理干燥單元，得到最終成品。

在上述工藝流程中的中和單元，堿液一般使用氫氧化鈉的水溶液。這樣，鹵化丁基橡膠膠液中的鹵化副產(chǎn)物鹵化氫被中和后得到鹵化鈉，鹵化鈉需要盡量的從最終成品中脫除。如果成品中殘留鹵化鈉過多，會(huì)產(chǎn)生幾個(gè)潛在的危害。首先，如果殘留鹵化鈉過多，橡膠制品表面有可能出現(xiàn)噴霜，影響到產(chǎn)品的使用體驗(yàn)；其次，殘留鹵化鈉過多，在加工及應(yīng)用過程中可能會(huì)加速設(shè)備腐蝕；最后，在某些應(yīng)用場(chǎng)合，不希望產(chǎn)品中含鹵鹽(主要是鹵化鈉)過多。

鹵化丁基橡膠膠液中的鹵鹽(主要是鹵化鈉)脫除工藝通常有如下幾種。一種工藝是中和后的混合物料直接進(jìn)入脫氣及汽提單元，中和生成的鹵化鈉也隨之進(jìn)入。在該工藝中，使用高溫蒸汽和熱水在回收溶劑的同時(shí)得到粒度合適的橡膠顆粒，同時(shí)，大部分鹵鹽也溶解在熱水中而被脫除；另一種工藝是中和后的混合物料先進(jìn)入一個(gè)靜置分離罐，脫除部分水相后進(jìn)入脫氣及汽提單元；還有一種工藝是使用高速離心機(jī)脫除中和后混合物料中的重組份。中和后混合物料中的重組份是水相，絕大部分鹵鹽會(huì)隨著重組份的分離而從膠液中脫除。第二種工藝比第一種工藝能脫除更多的鹵鹽，但由于中和后的混合物料存在一定的乳化效果，靜置分離效果很低；第三種脫除效率最高，但由于混合體系中輕組份(鹵化丁基橡膠膠液)的粘度很高，為了提高離心分離效果，對(duì)離心機(jī)的要求很高。這類離心機(jī)通常體積龐大，價(jià)格昂貴，因而限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請(qǐng)的發(fā)明人提供了一種用于制備低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠的方法，該方法包括如下步驟：首先將中和后的鹵化丁基橡膠膠液/水混合體系進(jìn)行初步的靜置油水分離，分離所得膠液再用新鮮水進(jìn)行洗滌，洗滌后的鹵化丁基橡膠膠液/水混合體系再次進(jìn)行靜置油水分離，分離后獲得的鹵化丁基橡膠膠液進(jìn)入脫氣釜和汽提釜回收溶劑并經(jīng)篩網(wǎng)得到粒徑合適的鹵化丁基橡膠顆粒，鹵化丁基橡膠顆粒經(jīng)過新鮮水洗滌后進(jìn)入后處理干燥系統(tǒng)，得到最終成品。由此工藝得到的鹵化丁基橡膠中鹵鹽含量很低，工藝簡(jiǎn)單，投資少。

本發(fā)明首先提供了一種低鹵鹽含量的鹵化丁基橡膠，其鹵鹽含量為5ppm-300ppm，更優(yōu)選的為為10ppm-200ppm，這種低鹵鹽含量的鹵化丁基橡膠具有更好的性能；

為了獲取上述低鹵鹽含量的鹵化丁基橡膠，發(fā)明人提供了制備方法如下：

a.獲得鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系；

b.將步驟a)所得中和后鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系靜置分離水相得膠液/水混合體系；

c.將步驟b)中分離水相后所得的膠液/水混合體系加入新鮮水進(jìn)行洗滌；

d.將步驟c)中洗滌后的混合體系靜置分離水相后，使用低壓水蒸汽脫除聚合物溶液中的溶劑，同時(shí)得到鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物；

e.將步驟d)中的鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物經(jīng)篩網(wǎng)脫除水后加入新鮮水進(jìn)行洗滌；洗滌后的鹵化丁基橡膠顆粒脫除水份后得到最終的低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠。

采用這種方法即可獲得符合上述低鹵鹽含量的鹵化丁基橡膠；而所述的鹵化丁基橡膠為鹵化單烯烴-共軛二烯烴共聚物或鹵化單烯烴-烷基苯乙烯共聚物或其混合物。

步驟a)中可采用現(xiàn)有技術(shù)獲得鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系，也可按照下述內(nèi)容獲得：

步驟a)中所述鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系獲得方法如下：

(1).使丁基橡膠溶液與鹵化試劑反應(yīng)獲得含有鹵化氫的鹵化丁基橡膠溶液；

(2).將步驟(1)所得含有鹵化氫的鹵化丁基橡膠溶液與含有堿的水溶液充分中和獲得鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系；

其中所述步驟(1)的鹵化試劑為氯化劑和溴化劑，其中氯化劑選自氯氣、磺酰氯、N-氯化琥珀亞胺、1,3-二氯-5,5-二甲基己內(nèi)酰脲碘苯氯、一氯化碘、二氯化碘代苯中的一種或多種；溴化劑選自磺酰溴、l,3-二溴-5,5-二甲基己內(nèi)酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、次溴酸鈉、溴化硫、N-溴化琥珀亞胺中的一種或多種，優(yōu)選采用氯氣或溴素；所述丁基橡膠溶液的溶劑選自烷烴、含鹵烷烴、芳烴、含鹵芳烴及其衍生物或混合物，優(yōu)選采用己烷或戊烷；

所述步驟(2)中的堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣中的一種。

發(fā)明人更進(jìn)一步的公開了制備所述的低鹵鹽含量的鹵化丁基橡膠的具體方法，包括鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系的獲得，其后續(xù)步驟如下：

a.獲得鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系；

b.將步驟a)所得中和后鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系靜置分離水相得膠液/水混合體系；

c.將步驟b)中分離水相后所得的膠液/水混合體系加入新鮮水進(jìn)行洗滌；

d.將步驟c)中洗滌后的混合體系靜置分離水相后，使用低壓水蒸汽脫除聚合物溶液中的溶劑，同時(shí)得到鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物；

e.將步驟d)中的鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物經(jīng)篩網(wǎng)脫除水后加入新鮮水進(jìn)行洗滌；洗滌后的鹵化丁基橡膠顆粒脫除水份后得到最終的低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠；

其中步驟b)中分離水相后獲得的膠液/水混合體系中水的重量分?jǐn)?shù)為5-20％；步驟c)中加入新鮮水用量與膠液/水混合體系中的水含量的質(zhì)量比為0.2-3.0；

其中步驟e)中經(jīng)篩網(wǎng)脫除水后的鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物中水的重量分?jǐn)?shù)為40-60％；加入新鮮水用量與經(jīng)篩網(wǎng)脫除水后的鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物中水含量的質(zhì)量比為0.2-3.0。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的最大特點(diǎn)就在于采用了上述的兩次水洗方式脫除鹵化丁基橡膠中的鹵鹽。雖然水洗看似常規(guī)技術(shù)，但是對(duì)于鹵化丁基橡膠而言，尤其是在洗滌中和后的鹵化丁基橡膠膠液時(shí)，水洗工藝對(duì)于脫鹵效果有著很重要的影響。因?yàn)辂u化后的膠液存在著多種影響到洗滌及隨后的油水分離效果的因素，比如中和后水相pH值、中和后油相中含有的各種助劑及助劑殘留物、洗滌用新鮮水用量等諸多工藝參數(shù)。如果這些工藝參數(shù)沒有調(diào)整好，水洗洗滌效果就會(huì)達(dá)不到預(yù)期效果。而本發(fā)明恰恰是在采用合適的工藝后，可以達(dá)到最佳的分離效果，以最大限度的減少膠液中鹵鹽的殘留。

特別是本發(fā)明發(fā)明人確定了兩次洗滌過程中的加水量均以混合體系中的含水量為基準(zhǔn)進(jìn)行添加，就是充分考慮到鹵化丁基橡膠的性質(zhì)問題，沒有以鹵化丁基橡膠作為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，而是選取了含水量進(jìn)行計(jì)算，這樣可以更好的控制洗滌水用量，盡可能的將鹵鹽脫除出去，同時(shí)降低洗滌用水量，降低洗滌的成本；

更進(jìn)一步的，發(fā)明人控制步驟c)中加入新鮮水用量與膠液/水混合體系中的水含量的質(zhì)量比為0.5-2.5；其中步驟e)中加入新鮮水用量與經(jīng)篩網(wǎng)脫除水后的鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物中水含量的質(zhì)量比為0.5-2.5。

最優(yōu)選的步驟c)中加入新鮮水用量與膠液/水混合體系中的水含量的質(zhì)量比為0.8-2.0；其中步驟e)中加入新鮮水用量與經(jīng)篩網(wǎng)脫除水后的鹵化丁基橡膠顆粒和水的混合物中水含量的質(zhì)量比為0.8-2.0。

為了提高中和后的靜置分離效果，發(fā)明人還進(jìn)一步控制了步驟b)中鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系中水的重量分?jǐn)?shù)為5-50％；pH值為3-13；更進(jìn)一步優(yōu)選為其中步驟b)中鹵化丁基橡膠溶液與水的混合體系中水的重量分?jǐn)?shù)為5-25％；pH值為5-10；在上述范圍內(nèi)，獲得鹵化丁基橡膠溶液與水溶液的混合體系可以很好的抑制乳化效果，方便靜置分層，從而提高分離的效果；pH過低，設(shè)備容易腐蝕，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也會(huì)帶來不利影響；pH過高，不利于油水分離。

同時(shí)，控制鹵化前的丁基橡膠溶液濃度在5～20wt％，而一般控制鹵化及中和反應(yīng)溫度控制在10℃～60℃之間。一般來說，溫度過低，鹵化丁基橡膠膠液粘度增加，會(huì)增加傳質(zhì)傳熱的難度，設(shè)備能耗也會(huì)增加；但溫度過高，雖然有利于傳質(zhì)傳熱，但鹵化過程中的副反應(yīng)也會(huì)隨之增加，不利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制；而膠濃過低，溶劑回收時(shí)的能耗增加；膠濃過高，反應(yīng)時(shí)的傳質(zhì)傳熱難度增加，也給設(shè)備帶來更高的要求，故而控制上述范圍。

在上述條件下，洗滌的效果最佳，且對(duì)于鹵化丁基橡膠的性能影響最小，且可以適應(yīng)各種鹵化丁基橡膠的需求。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種用于制備低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠的方法，采用這種方法處理后得到最終成品，其鹵鹽含量可降低到5ppm-300ppm，且較之現(xiàn)有其他降低鹵鹽含量的方法更加簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，分離效果更佳，可以適用于多種工藝獲得的鹵化丁基橡膠。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠的工藝設(shè)備流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是為減少鹵化丁基橡膠中的鹵鹽而提出的一種工藝，所針對(duì)的鹵化丁基橡膠包括鹵化(異丁烯-異戊二烯)線性共聚物、鹵化(異丁烯-異戊二烯)星型共聚物、鹵化(異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯)共聚物等；所采用的鹵化試劑分為氯化劑和溴化劑：氯化劑包括氯氣、磺酰氯、N-氯化琥珀亞胺、1,3-二氯-5,5-二甲基己內(nèi)酰脲碘苯氯、一氯化碘、二氯化碘代苯等。主要的溴化劑有磺酰溴、l,3-二溴-5,5-二甲基己內(nèi)酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、次溴酸鈉、溴化硫、N-溴化琥珀亞胺等；而溶解基礎(chǔ)丁基橡膠所用溶劑包括烷烴、含鹵烷烴、芳烴、含鹵芳烴及其衍生物或混合物等；中和試劑一般選自堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣等。優(yōu)選氫氧化鈉；為提高產(chǎn)品質(zhì)量，有時(shí)在中和過程中加入適量氧化還原劑，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等，以中和可能殘留的鹵化試劑。

除上述記載的內(nèi)容之外，還可以采用其他現(xiàn)有技術(shù)獲得鹵化丁基橡膠，發(fā)明人在此不再贅述，同時(shí)鹵鹽含量可采用現(xiàn)有技術(shù)測(cè)定。比如通過等離子發(fā)射光譜測(cè)定鈉含量來間接表征橡膠中的鹵鹽含量。

下面通過參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例1

一種低鹵鹽含量鹵化丁基橡膠及其制備方法

不飽和度為1.7mol％的異丁烯-異戊二烯共聚物(燕山石化，IIR1751)溶解在己烷(京博石化，正己烷純度為85wt％)中得到濃度為10wt％的膠液，升溫到40℃后，以4kg/h的流量加入反應(yīng)釜中，同時(shí)溴素(美國(guó)雅寶,Albemarle)以17.3g/h的流量注入反應(yīng)釜；

溴化反應(yīng)完成后膠液進(jìn)入中和反應(yīng)釜，濃度為0.17wt％的氫氧化鈉水溶液流量為2.7kg/h，中和時(shí)水相含量為膠液的40.3wt％，中和后水相pH值為7.75；

油水混合物隨之進(jìn)入油水靜置分離罐，油水初步分離后，含溴鹽廢水外排；

含水6.0wt％的油相進(jìn)入膠液洗滌罐，同時(shí)，新鮮水的注入量為280g/h，新鮮水與膠液中含水比值為1.1：1；

洗滌后，油水混合物再次靜置分離后，廢水排走；油相進(jìn)入凝聚系統(tǒng)回收溶劑，同時(shí)形成大小合適的橡膠顆粒；

橡膠顆粒/水的混合物即膠粒水經(jīng)過一個(gè)脫水篩網(wǎng)后，脫除大部分水份，得到含水50wt％的膠粒進(jìn)入膠粒洗滌罐，注入膠粒洗滌罐的新鮮水流量為440g/h，新鮮水與膠粒中含水比值為1.1:1；

洗滌后的膠粒送入后處理干燥系統(tǒng)脫除水份得到最終的成品膠397g/h；成品膠中的Na含量實(shí)測(cè)值為40.2ppm，換算成NaBr含量為180.0ppm(假設(shè)所有的鈉都以溴化鈉的形式存在于成品膠中)；

實(shí)現(xiàn)該工藝的設(shè)備如下：(見附圖1)

不飽和度為1.7mol％的丁基橡膠(燕山石化，IIR1751)溶解于己烷(京博石化，正己烷純度為85wt％)中得到濃度為10wt％的膠液；膠液升溫到40℃后，由泵a送入反應(yīng)器1，溴液(美國(guó)雅寶,Albemarle)同時(shí)進(jìn)入混合器1完成溴化反應(yīng)；溴化后的膠液進(jìn)入另一個(gè)混合器2，同時(shí)堿液(即中和溶液)由泵b送入混合器2完成中和反應(yīng)；中和后的膠液與水的混合物(簡(jiǎn)稱油水混合物，下同)進(jìn)入靜置分離罐3進(jìn)行初步的油水分離，廢水由泵c外排；脫除部分水份后的油水混合物進(jìn)入膠液洗滌罐4，同時(shí)新鮮水由泵d加入；洗滌后的油水混合物進(jìn)入靜置分離罐5進(jìn)行進(jìn)一步的油水分離，廢水由泵e外排，剩下的油水混合物進(jìn)入溶劑回收工段，在閃蒸罐6中經(jīng)低壓蒸汽脫除溶劑的同時(shí)得到膠粒/水混合物；膠粒水混合物由泵f送到一個(gè)脫水振動(dòng)篩網(wǎng)7，脫除絕大部分水后的含水膠粒進(jìn)入膠粒洗滌罐8，洗滌用新鮮水由泵g加入；洗滌完成后的膠粒水混合物由泵h送入一個(gè)脫水振動(dòng)篩網(wǎng)9，脫除膠粒水中的絕大部分水；含水膠粒送入干燥工段脫水干燥得到低鹵鹽含量溴化丁基橡膠成品。

上步脫除的水部分循環(huán)回膠粒洗滌罐8，以保證膠粒洗滌罐8中的膠粒濃度在4～5wt％，剩余部分外排處理。

實(shí)施例2～7

實(shí)施例2～7中的具體操作細(xì)節(jié)同實(shí)施例1，不同的是IIR膠液濃度有所變化。另外為了調(diào)整中和后水相pH值，中和用的堿液濃度以及流量都有所調(diào)整。為了比較不同洗滌用新鮮水用量的效果，中和后膠液洗滌用新鮮水用量、膠粒洗滌用新鮮水用量以及最終產(chǎn)品中的NaBr含量見表1。

表1各點(diǎn)分析數(shù)據(jù)

*產(chǎn)品中溴化鈉含量是以等離子發(fā)射光譜法得到的鈉含量換算得到。1mol鈉對(duì)應(yīng)1mol溴化鈉。產(chǎn)品中的鈉主要以溴化鈉的形式存在，為了計(jì)算方便，這里假設(shè)所有的鈉都以溴化鈉的形式存在于產(chǎn)品中。以這種假設(shè)得到的溴化鈉含量一般來說會(huì)比實(shí)際溴化鈉含量高。

可見采用本發(fā)明提供的方法對(duì)鹵化丁基橡膠進(jìn)行處理，可以有效降低其中的鹵鹽含量，最終產(chǎn)品中的鹵鹽含量均低于200ppm，大大提高了鹵化丁基橡膠的品質(zhì)。