本發(fā)明涉及印刷膠輥技術領域，尤其涉及一種磷化印刷膠輥的包覆膠膠料及其制備方法。

背景技術：

印刷膠輥是彈性橡膠與金屬輥芯經(jīng)一定工藝加工而成的復合體,被廣泛地應用于各種的印刷工業(yè)中，而目前印刷膠輥的質(zhì)量存在很多的問題，耐磨性不好，經(jīng)常出現(xiàn)磨損、破洞的現(xiàn)象，嚴重影響了印刷品質(zhì)，因此如何提高印刷膠輥的抗磨性及其力學性能，就顯得十分必要；

氧化石墨稀原料易得,價格低廉,是聚合物納米復合材料的理想填料，近年來，氧化石墨稀/聚合物納米復合材料的研究是當前關于石墨稀的研究熱點之一，尤其是在制備出了無支撐的氧化石墨稀紙和石墨稀/聚合物導電納米復合材料后，掀起了對氧化石墨烯應用研究的熱潮。

目前,隨著制備氧化石墨稀技術的成熟,人們己合成了各種氧化石墨烯/聚合物納米復合材料,常用的聚合物基體有聚苯乙稀，聚甲基丙稀酸甲酯，聚苯胺，聚丙稀酰胺,聚乙稀醇等。然而,人們發(fā)現(xiàn)在制備氧化石墨稀/聚合物復合物過程中存在的主要問題是氧化石墨稀很容易發(fā)生團聚，并在聚合物中分散性不均勾，氧化石墨稀與聚合物的結(jié)合界面狀況不佳，最終導致氧化石墨稀/聚合物復合材料的綜合性能不高,從而限制了其進一步的工業(yè)應用。為提高氧化石墨稀的加工性能,人們通常采用對其進行功能化改性的方法,并取得了引人注目的研究成果,這為制備石墨烯/聚合物復合材料提供了一條很好的思路。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種磷化印刷膠輥的包覆膠膠料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種磷化印刷膠輥的包覆膠膠料，它是由下述重量份的原料組成的：

三聚磷酸鋁0.7-1、三正丁基十四烷基氯化膦3-4、芐基三苯基氯化膦1-2、氧化石墨烯10-14、N-羥基琥珀酰亞胺6-7、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽10-12、對氨基苯磺酸7-9、苯乙烯30-40、防老劑2641-2、過硫酸鉀0.1-0.2、氯化鑭0.3-0.4、乙二胺四乙酸2-3、碳纖維1.7-2、20-25%的氨水50-67、天然橡膠100-130、甲基膦酸二甲酯2-3、三異丙醇胺0.1-0.2、重質(zhì)碳酸鈣10-16、檸檬酸0.2-0.3、碳酸二甲酯10-14、促進劑DM1-2、硫磺0.8-1。

一種所述的磷化印刷膠輥的包覆膠膠料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述氧化石墨稀加入到其重量50-60倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理20-30分鐘，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺，攪拌混合1.7-2小時，加入對氨基苯磺酸，室溫下攪拌反應23-24小時，用水洗滌3-4次，再次超聲10-15分鐘，得磺化石墨稀；

（2）將上述三正丁基十四烷基氯化膦加入到其重量6-10倍的去離子水中，攪拌均勻，得磷鹽溶液；

（3）將上述磷鹽溶液、磺化石墨稀混合，60-100轉(zhuǎn)/分攪拌3-5分鐘，加入苯乙烯，攪拌均勻，加入混合料重量20-30%的去離子水，超聲10-15分鐘，得磺化乳液；

（4）將上述芐基三苯基氯化膦加入到其重量10-12倍的去離子水中，攪拌均勻，加入三聚磷酸鋁，50-60℃下保溫攪拌3-5分鐘，加入碳纖維，繼續(xù)保溫攪拌20-30分鐘，得膦化纖維乳液；

（5）將上述乙二胺四乙酸加入到20-25%的氨水中，加入氯化鑭，60-70℃下保溫攪拌20-30分鐘，加入上述膦化纖維乳液，保溫浸泡1-2小時，得稀土改性碳纖維溶液；

（6）在上述磺化乳液中加入過硫酸鉀，攪拌均勻，在氮氣保護下，70-80℃保溫攪拌5-6小時，冷卻到室溫，加入上述稀土改性碳纖維溶液、三異丙醇胺，超聲處理10-15分鐘，抽濾，除去濾液，在60-70℃下真空干燥2-3小時，得聚合物改性復合填料；

（7）將上述聚合物改性復合填料與天然橡膠混合，送入密煉機中，在65-90℃下密煉40-50s，加入除了硫磺以外的各原料，混煉10-12分鐘，排膠，冷卻至50℃以下，投入開煉機內(nèi)，加入剩余各原料，薄通3-5遍，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明的膠料具有很好的抗磨性：

氧化石墨烯納米片的邊緣含有大量的羧基基團,在縮合試劑1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的作用下, 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺首先與羧基反形成可與胺反應的0-?；愲逯虚g產(chǎn)物, N-羥基琥珀酰亞胺起到提高其穩(wěn)定性的作用，該中間產(chǎn)物進一步與含有伯胺基團的對氨基苯磺酸發(fā)生偶聯(lián)反應生成酰胺，得到磺化石墨烯，磺化石墨烯呈高度剝離的狀態(tài)均勻地分布在聚苯乙烯微球中，經(jīng)過磺化改性后的氧化石墨稀具有較強的親水性，提高了其水中的分散性，同時磺酸根離子帶較強的負電荷，在聚合過程中,可以有效地防止其自身的團聚，然后引發(fā)劑(過硫酸鉀)首先通過靜電作用吸附到磺化石墨烯的表面,然后引發(fā)單體在其表面發(fā)生聚合反應，當沉積許多寡聚物后，疏水性提高，并在水相中發(fā)生團聚，而疏水聚合物則相互作用形成初級核后，溶解在水相中的苯乙烯單體源源不斷地擴散到初級核中參與進一步的聚合反應，并隨著聚合反應的進行，成長核直徑不斷增大，石墨稀的覆蓋率下降，穩(wěn)定作用下降，此時水相中游離的磺化石墨稀在較強的π-π共輒作用下，被吸附到聚苯乙稀表面上，最終形成分散均勻的復合物；

本發(fā)明的膠料具有很好的力學性能：

本發(fā)明還加入了稀土纖維，未經(jīng)表面處理的碳纖維由于其表面活性低，難以形成有效的界面粘結(jié)，因此復合材料力學性能很差，橡膠基體因摩擦熱作用很容易產(chǎn)生粘著磨損，隨之碳纖維產(chǎn)生松動，界面上的裂縫產(chǎn)生應力集中，疲勞裂紋生成，容易誘發(fā)復合材料進一步磨損，本發(fā)明采用稀土改性碳纖維于聚合物基體復合，使得碳纖維與聚合物基體間結(jié)合緊密，在摩擦過程中，碳纖維承擔起大部分載荷，并且載荷有效地通過界面?zhèn)鬟f到碳纖維，碳纖維有效地起到支撐載荷的作用，復合材料表面整體承受摩擦載荷，優(yōu)良的界面結(jié)合使其摩擦系數(shù)和磨損量受往復滑動頻率的影響小。稀土元素可以與碳纖維表面的 C、O、N 發(fā)生配位化學反應，并與稀土溶液中的有機活性基團發(fā)生化學配位鍵合，當碳纖維與聚苯乙烯復合時，碳纖維表面與聚苯乙烯之間可以形成強的高韌性界面，從而提高了成品橡膠材料的力學性能。

本發(fā)明加入了三正丁基十四烷基氯化膦、芐基三苯基氯化膦，有效的提高了成品膠料的抗菌性能。

具體實施方式

一種磷化印刷膠輥的包覆膠膠料，它是由下述重量份的原料組成的：

三聚磷酸鋁0.7、三正丁基十四烷基氯化膦3、芐基三苯基氯化膦1、氧化石墨烯10、N羥基琥珀酰亞胺6、1乙基(3二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽10、對氨基苯磺酸7、苯乙烯30、防老劑2641、過硫酸鉀0.1、氯化鑭0.3、乙二胺四乙酸2、碳纖維1.7、20%的氨水50、天然橡膠100、甲基膦酸二甲酯2、三異丙醇胺0.1、重質(zhì)碳酸鈣10、檸檬酸0.2、碳酸二甲酯10、促進劑DM1、硫磺0.8。

一種所述的磷化印刷膠輥的包覆膠膠料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述氧化石墨稀加入到其重量50倍的N，N二甲基甲酰胺中，超聲處理20分鐘，加入1乙基(3二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N羥基琥珀酰亞胺，攪拌混合1.7小時，加入對氨基苯磺酸，室溫下攪拌反應23小時，用水洗滌3次，再次超聲10分鐘，得磺化石墨??；

（2）將上述三正丁基十四烷基氯化膦加入到其重量6倍的去離子水中，攪拌均勻，得磷鹽溶液；

（3）將上述磷鹽溶液、磺化石墨稀混合，60轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘，加入苯乙烯，攪拌均勻，加入混合料重量20%的去離子水，超聲10分鐘，得磺化乳液；

（4）將上述芐基三苯基氯化膦加入到其重量10倍的去離子水中，攪拌均勻，加入三聚磷酸鋁，50℃下保溫攪拌3分鐘，加入碳纖維，繼續(xù)保溫攪拌20分鐘，得膦化纖維乳液；

（5）將上述乙二胺四乙酸加入到20%的氨水中，加入氯化鑭，60℃下保溫攪拌20分鐘，加入上述膦化纖維乳液，保溫浸泡1小時，得稀土改性碳纖維溶液；

（6）在上述磺化乳液中加入過硫酸鉀，攪拌均勻，在氮氣保護下，70℃保溫攪拌5小時，冷卻到室溫，加入上述稀土改性碳纖維溶液、三異丙醇胺，超聲處理10分鐘，抽濾，除去濾液，在60℃下真空干燥2小時，得聚合物改性復合填料；

（7）將上述聚合物改性復合填料與天然橡膠混合，送入密煉機中，在65℃下密煉40s，加入除了硫磺以外的各原料，混煉10分鐘，排膠，冷卻至50℃以下，投入開煉機內(nèi)，加入剩余各原料，薄通3遍，即得。

性能測試：

拉伸強度：14.5Mpa；

斷裂伸長率：434.5%；

70℃×22h×20%壓縮永久變形：16.9%；

70℃×70h熱空氣老化試驗：

扯斷強度降低率：5.7%、斷裂伸長率降低率：8.7%。