本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚鄰苯二甲酰胺(PPA)因耐熱、耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定性好、優(yōu)良的機械性能，以及優(yōu)異的加工性能被廣泛應(yīng)用于軍事、自動化、石油工業(yè)、電子工業(yè)、機械等行業(yè)。傳統(tǒng)的PPA的原料是石油基芳香二酸(對苯二酸(TPA)和間苯二酸(IPA))以及脂肪二胺，而現(xiàn)如今我們正面臨石油資源的消耗、廢棄物的排放以及能源消耗等環(huán)境問題。另外，傳統(tǒng)的合成途徑會有支化、脫羧、變色等副反應(yīng)發(fā)生。

因此可以從可再生資源來合成可持續(xù)的PPA，一些生物基脂肪族二胺比如丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺均可以用來替代石油基脂肪二胺，然而生物基的TPA/IPA仍然是一種挑戰(zhàn)，因此需要替代物，呋喃二甲酸(FDCA)正是可再生的，可以替代TPA/IPA。并且FDCA基聚合物與TPA/IPA基聚合物有相似甚至更好的熱力學(xué)性能，但現(xiàn)在FDCA主要運用于聚酯方面的研究，在尼龍上的運用很少。如Hopff和Krieger通過熔融和界面縮聚合成了聚(六亞甲基呋喃酰胺)(PA6F)、聚(八亞甲基呋喃酰胺)(PA8F)、和聚(十亞甲基呋喃酰胺)(PA10F)，但是這些合成的呋喃二甲酸基聚酰胺的分子量都比較低，數(shù)均分子量只有6000-10000g/mol,他們還發(fā)現(xiàn)FDCA在195℃會發(fā)生脫羧反應(yīng)，隨著溫度進(jìn)一步上升，聚酰胺會發(fā)生N-甲基化。

酶促聚合因其無毒、溫和等優(yōu)點成為新興催化聚合方式。例如，乙烯基聚合物、多糖、聚酯和聚酰胺都是通過這種綠色的方法得到的。目前，水解酶催化聚合是最廣泛研究的酶聚合。而由于蛋白酶、脂肪酶廣泛的底物適用性，使得它們引起了很多關(guān)注。由于聚酰胺的高熔點以及較低的溶解性，很少有酶促合成PA成功的。我們發(fā)現(xiàn)一種較廉價的脂肪酶假絲酵母sp.99-125脂肪酶可以阻止FDCA的脫羧和聚酰胺的N-甲基化。又由于呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)比FDCA有更好的溶解性和較低的熔點，且假絲酵母sp.99-125脂肪酶對DMFDCA更有催化選擇性，所以我們不直接用FDCA與二胺反應(yīng)，而是用DMFDCA與二胺反應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的效果不佳的問題。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題時提供上述基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種制備基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的方法，它是以呋喃二甲酸二甲酯和脂肪族二胺為共聚單體，在溶劑中經(jīng)聚合反應(yīng)制備得到。

其中，所述的脂肪族二胺為戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺。

其中，呋喃二甲酸二甲酯和脂肪族二胺的摩爾比為0.1～10：1。

其中，所述的溶劑為甲苯、二苯醚、苯或四氫呋喃。

其中，所述的聚合反應(yīng)的條件為：在惰性氣體保護下，以假絲酵母sp.99-125脂肪酶為催化劑，在60～100℃下反應(yīng)48～96h；其中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。

其中，催化劑的質(zhì)量為共聚單體總質(zhì)量的5～30％。

其中，所述的假絲酵母sp.99-125脂肪酶是由北京化工大學(xué)提供的，該脂肪酶可參考現(xiàn)有文獻(xiàn)“假絲酵母99-125脂肪酶的發(fā)酵工藝研究，生物工程學(xué)報，2004，20(6)，918-921”制備得到。上述假絲酵母sp.99-125脂肪酶一般酶活為5000～9000IU/mL。

所述的脂肪酶的酶活定義為：在測定條件下,每分鐘釋放出1μmol脂肪酸的酶量定義為1個酶活單位(IU)。

其中，所述的脂肪族二胺預(yù)先在真空下45～49℃(0.5～1.0毫米汞柱)下通過升華進(jìn)行純化。

其中，所述的溶劑預(yù)先用分子篩進(jìn)行除水；其中，所用分子篩預(yù)先在150～200℃的真空中預(yù)活化。

上述制備方法中的任意一項制備得到的基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

本發(fā)明的反應(yīng)式如下：

有益效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

本發(fā)明制備方法以假絲酵母sp.99-125脂肪酶作為催化劑，呋喃二甲酸二甲酯和脂肪族二胺為反應(yīng)單體，總產(chǎn)率可達(dá)60～80％，分子量可高達(dá)54000g/mol，分子量隨著酶濃度的增加而增加，分子量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，最適反應(yīng)溫度為90℃。與PPA相比，基于呋喃二甲酸的半芳香尼龍表現(xiàn)出相似的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，和比較低的熔點，所以這種尼龍有更好的加工性能。呋喃二甲酸是生物基可再生的，脂肪族二胺也是來源于生物的，所以我們所得到的尼龍是純生物來源的，綠色環(huán)保，克服傳統(tǒng)石油基產(chǎn)品存在的原料短缺問題。所用的催化劑是假絲酵母sp.99-125脂肪酶，它具有無毒、反應(yīng)條件溫和等特點，解決了以往呋喃二甲酸基尼龍分子量低，易發(fā)生N-甲基化等問題。

附圖說明

圖1為實施例1中制備得到的基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的¹H NMR譜圖；

圖2為實施例1中制備得到的基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的¹³C NMR譜圖；

圖3為實施例1中制備得到的基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的X射線衍射分析圖。

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實施例1

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.18g，20wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.78g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,8-辛二胺(0.3917g,2.715mmol)以及無水甲苯(4.46g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在60℃機械攪拌72hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲苯溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥，產(chǎn)率達(dá)到65％，分子量達(dá)到46000g/mol，熔點為147℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為116℃。制備得到的基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的的¹HNMR譜圖見圖1，¹³C NMR譜圖見圖2，制備得到的基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺的X射線衍射分析圖如圖3。

實施例2：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.08g，10wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.55g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,5-戊二胺(0.2772g,2.715mmol)以及無水二苯醚(3.89g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在80℃機械攪拌72hr。然后將溶劑二苯醚旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到63％，分子量達(dá)到40000g/mol，熔點為160℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃。

實施例3：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.12g，15wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.6g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,6-己二胺(0.3153g,2.715mmol)以及無水苯(4.08g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在70℃機械攪拌60hr。然后將溶劑苯旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到60％，分子量達(dá)到43000g/mol，熔點是149℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119℃。

實施例4：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.18g，20wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.85g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,9-壬二胺(0.4293g,2.715mmol)以及無水四氫呋喃(4.65g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在90℃機械攪拌72hr。然后將溶劑四氫呋喃旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到75％，分子量達(dá)到54000g/mol。熔點是161℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118℃。

實施例5：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.05g，5wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.93g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,10-癸二胺(0.4673g,2.715mmol)以及無水甲苯(4.84g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在100℃機械攪拌80hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到61％，分子量達(dá)到38000g/mol。熔點是162℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122℃。

實施例6：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.23g，30wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.55g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,5-戊二胺(0.2772g,2.715mmol)以及無水甲苯(3.89g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在60℃機械攪拌48hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到64％，分子量達(dá)到41000g/mol。熔點是148℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為117℃。

實施例7：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.05g，5wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.6g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,6-己二胺(0.3153g,2.715mmol)以及無水四氫呋喃(4.08g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在70℃機械攪拌96hr。然后將溶劑四氫呋喃旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到63％，分子量達(dá)到40000g/mol，熔點是160℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃。

實施例8：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.22g，25wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.78g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,8-辛二胺(0.3917g,2.715mmol)以及無水甲苯(4.46g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在90℃機械攪拌80hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到80％，分子量達(dá)到53000g/mol，熔點是160℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118℃。

實施例9：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.14g，15wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.85g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,9-壬二胺(0.4293g,2.715mmol)以及無水二苯醚(4.65g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在80℃機械攪拌48hr。然后將溶劑二苯醚旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到65％，分子量達(dá)到44000g/mol，熔點是158℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122℃。

實施例10：

將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.18g，20wt％)和預(yù)活化的分子篩(1.85g，200wt％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.5000g,2.715mmol)和1,10-癸二胺(0.4673g,2.715mmol)以及無水二苯醚(4.84g，500wt％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在100℃機械攪拌96hr。然后將溶劑二苯醚旋干，用甲酸溶解產(chǎn)物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產(chǎn)物通過傾析法和離心分離，再將粗產(chǎn)物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20℃)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產(chǎn)率達(dá)到78％，分子量達(dá)到52000g/mol，熔點是162℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121℃。