本發(fā)明涉及咔啉衍生物
技術領域：
，尤其涉及一種咔啉三取代衍生物及其應用。
背景技術：
：由于顯示行業(yè)的不斷發(fā)展，對平板顯示產品的要求越來越高，現在的顯示技術主要分為三種：等離子顯示器、場發(fā)射顯示器和有機電致發(fā)光顯示器（OLED)。其中，有機電激發(fā)光二極管由于同時具備自發(fā)光，不需背光源、對比度高、厚度薄、視角廣、反應速度快、可用于撓曲性面板、使用溫度范圍廣、構造及制程較簡單等優(yōu)異之特性，被認為是下一代的平面顯示器新興應用技術。1987年，美國KODAK公司的C.W.Tang等人采用了蒸鍍技術，以ITO作陽極，將NPB（75nm）作為空穴傳輸層蒸鍍在ITO玻璃上，再蒸鍍一層Alq3（60nm）作為電子傳輸層和發(fā)光層，最后再蒸上低功函數的鎂和鋁作陰極，制成了具有三明治結構的雙層結構器件，在5V左右的電壓下，觀察到了高亮度的綠光，亮度達到了1000cd/m2，電流效率達到3cd/A，外量子效率達到1%。這項突破性的工作具有里程碑的意義，開創(chuàng)了有機光電研究的新紀元，為有機電致發(fā)光研究指明了方向。1990年，英國劍橋大學的J.Burroughes研究小組采用了共軛高分子材料聚對苯二乙烯（PPV）用旋涂方法制成了聚合物電致發(fā)光器件（PLED）。1994年，日本山形大學的Kido研究小組首次制作了白光OLED器件，開啟了白光OLED研究的的大門，使得有機電致發(fā)光器件用于照明成為可能。再次開拓了OLED的應用領域。1998年，美國普林斯頓大學的Forrest的研究小組采用主客體的摻雜方法，將高效發(fā)光有機磷光材料摻入到主體材料中，使單線態(tài)激子和三線態(tài)激子同時發(fā)光，獲得了高效磷光OLED，突破了有機電致熒光發(fā)光最大內量子效率25%的限制，實現了內量子效率達到100%。這項工作開創(chuàng)了有機電致發(fā)光的新領域——磷光OLED，極大地推動了有機電致發(fā)光的發(fā)展。2004年，美國Kodak公司Liao等人和日本山形大學的Kido小組采用疊層（Tandem）器件結構制備OLED，器件效率達到了136.3cd/A，而且，器件的壽命得到了延長。2013年，韓國的JunYeobLee通過引入α-咔啉基團，合成了一種α-咔啉衍生物，并將其作為主體材料得到了外量子效率達到30%的藍色磷光器件，這是迄今為止外量子效率最高的OLED器件之一。OLED的發(fā)光機理一般認為是在外界電壓的驅動下,由陰極注入的電子和陽極注入的空穴在有機物中復合,并將能量傳遞給有機發(fā)光分子,將電能轉換為分子內能,使其受到激發(fā),從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),當受激發(fā)分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時輻射躍遷而產生發(fā)光現象。OLED的發(fā)光過程可分成四個部分，分別是：載流子的注入；載流子的傳輸；復合，空穴和電子在發(fā)光層中相遇而復合；激子產生,并通過輻射和非輻射過程釋放能量。在常規(guī)OLED器件中通?？昭ǖ淖⑷?傳輸速度要比電子的注入/傳輸快幾個數量級，OLED器件中激子符合區(qū)的空穴明顯多于電子，致使無法完全利用所有的電子空穴對，而使器件的效率和使用壽命均有下降。通常提高電子傳輸層電子注入/傳輸能力，可以有效提高器件的發(fā)光效率和使用壽命。咔啉為氮雜的咔唑官能團之一，使得咔啉基團在具備空穴傳輸能力時，也同時具有較好的電子傳輸能力，同時由于咔啉基團的引入可以降低材料的LUMO軌道能級，更有利于電子的注入。技術實現要素：為了解決現有技術中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于有機電致發(fā)光器件中的注入/傳輸層材料和發(fā)光層材料的咔啉三取代衍生物，通過引入咔啉基團來平衡材料中的電子和空穴的傳輸能力，本發(fā)明中的材料，既可以作為電子/空穴傳輸材料，同時還可用作發(fā)光體，包括單獨成為發(fā)光層和作為摻雜的染料發(fā)光，也可以和其他化合物形成激基符合物產生發(fā)光。本發(fā)明化合物可以形成良好的無定形薄膜，具有相當好的熱、光等穩(wěn)定性。為了實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種咔啉三取代衍生物，其玻璃化轉變溫度在50℃至250℃之間，該材料結構中的核心基團是咔啉基團，其分子結構通式如式（）：式中X1、X2可獨立選自C、N中一種，且只有一個為N原子；R選自氫原子，鹵素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，苯基，萘基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；本發(fā)明化合物可應用于有機電致發(fā)光器件中的傳輸層材料、發(fā)光層材料。其中，Ar1優(yōu)選的結構式如下，但不限于：其中，當R1優(yōu)選自氫原子時，其中優(yōu)選的具體材料結構式如下：通過采用以上技術方案，本發(fā)明一種咔啉三取代衍生物與現有技術相比，其有益效果為：1、本發(fā)明的咔啉三取代衍生物可以作為電子或空穴傳輸材料，還可用作發(fā)光體，包括單獨成為發(fā)光層或者作為主體摻雜染料而發(fā)光或與其他材料形成激基復合物產生發(fā)光；2、本發(fā)明的咔啉三取代衍生物用于有機電致發(fā)光體時三線態(tài)能量高，主體材料的電子、空穴的傳輸能力均衡，使得發(fā)光器件的效率高。附圖說明圖1為B-4的紫外吸收光譜圖；圖2為以B-4摻雜Firpic作為發(fā)光層的電致發(fā)光光譜圖；圖3為以B-4摻雜Firpic作為發(fā)光層器件的發(fā)光亮度-電壓-電流密度曲線。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結合具體實例并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。實施例一：化合物A1的制備將6克α-咔啉，8.5克1，3，5-三溴苯，14克碳酸鉀，0.7克碘化亞銅，120毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮氣保護下，回流反應24h。反應完成后，抽濾，將濾液用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體4.5克，產率67%。質譜:理論值m/e，576.2；實測值576.1。實施例二：化合物A7的制備將6克δ-咔啉，8.5克2，4，6-三溴吡啶，14克碳酸鉀，0.7克碘化亞銅，120毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮氣保護下，回流反應24h。反應完成后，抽濾，將濾液用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體5.8克，產率85%。質譜:理論值m/e，577.6；實測值577.5。實施例三：化合物B4的制備a）N-(3-溴苯基)-δ-咔啉的合成：將2克δ-咔啉，8.5克間二溴苯，14克碳酸鉀，0.7克碘化亞銅，50毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮氣保護下，回流反應24h。反應完成后，抽濾，將濾液用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體2.0克，產率54%。質譜:理論值m/e，323.2；實測值323.2。1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.62(1H),8.44(1H),7.74-7.68(2H),7.62(1H),7.56-7.44(4H),7.39(1H),7.33(1H)。b）3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯的合成：將5克N-(3-溴苯基)-δ-咔啉，5克聯(lián)硼酸酯，5克醋酸鉀，0.3克PdCl2(PPh3)2，150毫升1,4-二氧六環(huán)加入三口燒瓶中，氮氣保護下，回流攪拌24h。反應完成后，用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體4.2克，產率75%。質譜:理論值m/e，370.2；實測值370.2。1H-NMR(500MHz,CDC3):8.61(1H),8.45(1H),7.97(1H),7.93(1H),7.67(1H),7.62(2H),7.51(1H),7.43(1H),7.37(1H),7.32(1H),1.36(12H)。c）將3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯2g，1,3,5-三溴苯0.4g，碳酸鉀1.5g，蒸餾水30ml，甲苯70ml，乙醇10ml，醋酸鈀0.1g，三苯基膦0.4g，氮氣保護下，回流攪拌24h。反應完成后，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體B41.0g，產率70%。質譜:理論值m/e，804.3；實測值804.2。實施例四：化合物B8的制備a）N-(4-溴苯基)-δ-咔啉的合成：以δ-咔啉和1，4-二溴苯為原料，合成方法與N-(3-溴苯基)-δ-咔啉相同。質譜:理論值m/e，323.2；實測值323.1。b）4-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯的合成：以N-(4-溴苯基)-δ-咔啉為原料，合成方法與3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯相同。質譜:理論值m/e，370.2；實測值370.2。c）B8的合成：以4-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯和2,4,6-三氯嗪為原料，合成方法與B4相同。質譜:理論值m/e，807.3；實測值807.3。實施例五：化合物B10的制備以3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯和2,4,6-三氯嗪為原料，合成方法與B4相同。質譜:理論值m/e，807.3；實測值807.2。實施例六：化合物B16的制備B16的合成：以3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯和三(4-溴苯基)胺為原料，合成方法與B4相同。質譜:理論值m/e，971.3；實測值971.2。實施例七：化合物B33的制備a）3-(α-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯的合成：以α-咔啉為原料，合成方法與3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯相同。質譜:理論值m/e，370.2；實測值370.1。b）B33的合成：以3-(α-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與B4相同。質譜:理論值m/e，1091.4；實測值。1091.2實施例八：化合物B34的制備化合物B34的合成：以3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與B4相同。質譜:理論值m/e，1091.4；實測值1091.3。實施例九：化合物C2的制備a）N-(5-溴吡啶-2-基)-δ-咔啉的合成：以δ-咔啉和2,5-二溴吡啶為原料，合成方法與N-(3-溴苯基)-δ-咔啉相同。質譜:理論值m/e，323.0,325.0；實測值323.1,325.1。b）2-(δ-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯的合成：以N-(5-溴吡啶-2-基)-δ-咔啉為原料，合成方法與3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯相同。質譜:理論值m/e，371.2；實測值371.1。c）C2的合成：以2-(δ-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯和1,3,5-三溴苯為原料，合成方法與B4相同。質譜:理論值m/e，807.3；實測值807.2。實施例十：化合物C3的制備a）N-(6-溴吡啶-2-基)-α-咔啉的合成：以α-咔啉和2,6-二溴吡啶為原料，合成方法與N-(3-溴苯基)-δ-咔啉相同。質譜:理論值m/e，323.0,325.0；實測值323.1,325.0。b）C3的合成：以N-(6-溴吡啶-2-基)-α-咔啉和苯基-1,3,5-三硼酸為原料，合成方法與C2相同。質譜:理論值m/e，807.3；實測值807.2。實施例十一：化合物C8的制備化合物C8的合成：以2-(δ-咔啉基)-4-吡啶基硼酸頻哪醇酯和1,3,5-三溴苯為原料，合成方法與C2相同。質譜:理論值m/e，807.3；實測值807.4。實施例十二：化合物C9的制備化合物C9的合成：以3-(α-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯和1,3,5-三溴苯為原料，合成方法與C2相同。質譜:理論值m/e，807.3；實測值807.3。實施例十三：化合物C17的制備化合物C17的合成：以2-(α-咔啉基)-3-吡嗪基硼酸頻哪醇酯和1,3,5-三溴苯為原料，合成方法與C2相同。質譜:理論值m/e，810.2；實測值810.1。實施例十四：化合物C39的制備化合物C39的合成：以2-(α-咔啉基)-6-吡嗪基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與B34相同。質譜:理論值m/e，1094.4；實測值1094.3。實施例十五：化合物C40的制備化合物C40的合成：以2-(δ-咔啉基)-6-吡嗪基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與C39相同。質譜:理論值m/e，1094.4；實測值1094.4。使用合成的材料作為主體材料摻雜藍色磷光材料Firpic,制備電致發(fā)光器件。首先，在涂覆有ITO玻璃的表面蒸鍍5nm的三氧化鉬（MoO3），蒸鍍40nm的N,N'-二（1-萘基）-N,N'-二苯基-1,1'-二苯基-4,4'-二胺（NPB）作為空穴傳輸層，蒸鍍5nm的三（4-咔唑基苯基）胺（TCTA）作為電子阻擋層，然后將合成的材料作為主體摻雜8%左右的Firpic形成25nm的發(fā)光層，最后依次蒸鍍電子傳輸層（Bphen，40nm），界面層（LiF，1nm）和陰極（Al，80nm）。下表為OLED器件性能列表：主體電壓電流效率功率效率外量子效率CIEx/yA13.9423519.2%0.15/0.35A73.4433819.6%0.15/0.35B43.6464221.2%0.15/0.35B83.1454421.8%0.15/0.35B103.0444321.1%0.15/0.35B163.5413919.1%0.15/0.35B343.6423919.0%0.15/0.35C23.2464422.1%0.15/0.35C33.4363416.6%0.16/0.36C83.3443820.1%0.15/0.35C102.9484522.8%0.15/0.35C173.5454221.4%0.15/0.35C393.5383517.2%0.15/0.35C403.5383517.3%0.15/0.35上述的具體實施方式只是示例性的，是為了更好地使本領域技術人員能夠理解本專利，不能理解為是對本專利包括范圍的限制；只要是根據本專利所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本專利包括的范圍。當前第1頁1 2 3