本發(fā)明屬于混凝土的外加劑領(lǐng)域，特別涉及一種固體聚羧酸減水劑的制備方法，以及依據(jù)該方法制得的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

聚羧酸系高效減水劑是目前使用最廣泛，使用量最大的混凝土外加劑，截至2015年底，其使用量已經(jīng)超過國(guó)內(nèi)混凝土外加劑總用量的65%，并呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的發(fā)展趨勢(shì)。目前隨著合成技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸減水劑的種類迅速增加，并呈現(xiàn)出高端產(chǎn)品發(fā)展優(yōu)于低端產(chǎn)品、功能型外加劑優(yōu)于廣泛適用型外加劑的發(fā)展趨勢(shì)。

通常的聚羧酸減水劑產(chǎn)品為液體溶液狀態(tài)，但液體的聚羧酸減水劑不便于運(yùn)輸，夏季高溫時(shí)還能出現(xiàn)霉變現(xiàn)象，不利于儲(chǔ)存。

目前現(xiàn)有的合成固體聚羧酸減水劑的方法通常為將聚羧酸減水劑水溶液蒸發(fā)水分，從而獲得固體聚羧酸減水劑產(chǎn)品。該技術(shù)方案存在的問題在于，通常狀態(tài)水的沸點(diǎn)為100℃，蒸發(fā)水分過程所消耗的能量多。此外，聚羧酸減水劑在高溫條件下自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，蒸發(fā)水分后可能影響聚羧酸減水劑的性能?；谏鲜鲈颍腆w聚羧酸減水劑的推廣應(yīng)用受到限制。

普通聚羧酸減水劑是在水相條件下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，所用引發(fā)劑為過氧類化合物，如過氧化氫，過氧乙酸等，或過硫酸類化合物，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等，上述用作共聚反應(yīng)引發(fā)劑的化合物均為水溶性物質(zhì)。

當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生條件為有機(jī)相體系時(shí)，則需要采用可溶于非極性溶劑的引發(fā)劑，如偶氮二異丁氰、過氧化二苯甲酰等。此外，聚羧酸減水劑合成使用的反應(yīng)原料，如丙烯酸、不飽和醇聚醚等均可溶于水相和有機(jī)相，上述反應(yīng)物在有機(jī)相中的反應(yīng)的機(jī)理與在水相中反應(yīng)機(jī)理相近。

本發(fā)明擬將不飽和羧酸、不飽和醇聚醚在有機(jī)溶劑體系下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，所用引發(fā)劑為油溶性的引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為40℃~70℃。通過自由基共聚反應(yīng)合成的聚羧酸減水劑分子極性發(fā)生改變，在有機(jī)溶劑體系中的溶解度降低，在水相中溶解度升高，聚合物的聚合度達(dá)到一定程度后，聚合物逐漸從有機(jī)溶劑中析出。將析出的聚合物濾除，減壓蒸發(fā)殘余有機(jī)溶劑，產(chǎn)物為固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷與不足，結(jié)合上述理由，申請(qǐng)人以不飽和羧酸，不飽和醇聚醚為反應(yīng)原料，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，所用引發(fā)劑為油溶性化合物，反應(yīng)過程中聚合物由于極性變化，逐漸從反應(yīng)體系中析出，將其過濾分離，蒸發(fā)除去殘余的有機(jī)溶劑，經(jīng)機(jī)械粉碎，即可得到固體聚羧酸減水劑。

因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種固體聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）在40℃至60℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，如苯、甲苯或正己烷，快速攪拌，再緩慢加入不飽和醇聚醚，攪拌均勻后，加入油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁氰，過氧化苯甲酰，開始滴加不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，滴加時(shí)間為30min~60min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)15min~90min。

（2）將步驟（1）反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在減壓條件下蒸發(fā)溶劑，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑。

（3）將步驟（2）的固體狀態(tài)聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

優(yōu)選地，上述制備方法的步驟（1）所述不飽和羧酸與不飽和醇聚醚比例優(yōu)選為摩爾比1.0：2.0~1.0：4.5；引發(fā)劑用量?jī)?yōu)選為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%~2.5%。

進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所用不飽和羧酸為丙烯酸、

甲基丙烯酸；不飽和醇聚醚為異戊烯基聚氧乙烯醚，數(shù)均分子量范圍為800~4000。

進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，溶劑的種類為苯或甲苯或二者的混合物。

進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所述油溶性引發(fā)劑選自以下化合物中的一種或幾種：過氧化二苯甲酰，偶氮二異丁氰，偶氮二異庚氰。

進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，所述油溶性引發(fā)劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5%~2.5%。

進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，蒸發(fā)溶劑的溫度為50℃~70℃；蒸發(fā)溶劑時(shí)的氣壓為0.1倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力~0.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力；蒸發(fā)溶劑的時(shí)間為15min~60min。

依據(jù)本發(fā)明所述方法制備的固體聚羧酸減水劑在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行，較之于水相合成方法降低了蒸發(fā)溶劑時(shí)的溫度，避免了溫度高于80℃對(duì)于聚羧酸減水劑性能的影響，還降低了蒸發(fā)溶劑過程的能源消耗，降低生產(chǎn)成本。因而，具有很好的應(yīng)用前景，較之現(xiàn)有技術(shù)具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。

第一方面，本發(fā)明提供了提供了一種固體聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）在40℃至60℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，如苯、甲苯或正己烷，快速攪拌，再緩慢加入不飽和醇聚醚，攪拌均勻后，加入油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁氰，過氧化苯甲酰，開始滴加不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，滴加時(shí)間為30min~60min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)15min~90min。

（2）將步驟（1）反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在減壓條件下蒸發(fā)溶劑，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑。

（3）將步驟（2）的固體狀態(tài)聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

下述減水劑的制備方法中的步驟如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例 1

在45℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入1000ml甲苯，快速攪拌，再緩慢加入1000g數(shù)均分子量為2400的異戊烯基不飽和醇聚醚（TPEG），攪拌均勻后，加入15g偶氮二異丁氰作為引發(fā)劑，開始勻速滴加30g丙烯酸，滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)60min。

將上述反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在60℃、0.2倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力條件下蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)溶劑時(shí)間為20min，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

實(shí)施例2

在55℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入1000ml甲苯，快速攪拌，再緩慢加入1000g數(shù)均分子量為2400的異丁烯基不飽和醇聚醚（HPEG），攪拌均勻后，加入20g偶氮二異丁氰作為引發(fā)劑，開始勻速滴加35g丙烯酸，滴加時(shí)間為50min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)70min。

將上述反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在65℃、0.2倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力條件下蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)溶劑時(shí)間為25min，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

實(shí)施例3

在40℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入1000ml苯，快速攪拌，再緩慢加入500g數(shù)均分子量為1000的異戊烯基不飽和醇聚醚（TPEG），攪拌均勻后，加入10g偶氮二異丁氰作為引發(fā)劑，開始勻速滴加30g丙烯酸，滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)75min。

將上述反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在60℃、0.2倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力條件下蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)溶劑時(shí)間為30min，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

實(shí)施例4

在50℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入500ml甲苯、500ml苯，快速攪拌，再緩慢加入1000g數(shù)均分子量為2400的異戊烯基不飽和醇聚醚（TPEG），攪拌均勻后，加入15g過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，開始勻速滴加35g甲基丙烯酸，滴加時(shí)間為45min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)90min。

將上述反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在65℃、0.1倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力條件下蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)溶劑時(shí)間為30min，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

實(shí)施例5

在40℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入1000ml正己烷，快速攪拌，再緩慢加入1500g數(shù)均分子量為3600的異戊烯基不飽和醇聚醚（TPEG），攪拌均勻后，加入25g偶氮二異丁氰作為引發(fā)劑，開始勻速滴加25g丙烯酸，滴加時(shí)間為40min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)80min。

將上述反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在55℃、0.2倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力條件下蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)溶劑時(shí)間為15min，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

實(shí)施例6

在55℃的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)容器中加入1000ml苯，快速攪拌，再緩慢加入1000g數(shù)均分子量為2400的異丁烯基不飽和醇聚醚（HPEG），攪拌均勻后，加入20g偶氮二異庚氰作為引發(fā)劑，開始勻速滴加30g丙烯酸，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)60min。

將上述反應(yīng)體系中洗出的不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)過濾，在50℃、0.2倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力條件下蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)溶劑時(shí)間為25min，獲得固體狀態(tài)的聚羧酸減水劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，形成粉狀聚羧酸減水劑。

通過高效液相色譜（HPLC）對(duì)上述方法合成的聚羧酸減水劑進(jìn)行分析，各反應(yīng)原料殘留量均小于3%，因此，各種反應(yīng)原料均反應(yīng)較為完全。

分別測(cè)試普通聚羧酸減水劑與采用該方法制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度。實(shí)驗(yàn)所用水泥為上海海螺42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008測(cè)試減水率和水泥凈漿擴(kuò)展度，擴(kuò)展直徑單位為毫米（mm），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

由減水率和水泥凈漿擴(kuò)展度測(cè)試結(jié)果表明，相同條件下，水相反應(yīng)條件和有機(jī)相反應(yīng)條件合成聚羧酸減水劑性能基本相同；水相體系產(chǎn)物由于蒸發(fā)溶劑時(shí)的溫度高，對(duì)于聚合物分子造型負(fù)面影響，性能明顯降低，有機(jī)體系通過減壓蒸發(fā)溶劑，溫度低，對(duì)于聚合物性能基本無影響。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。