本發(fā)明涉及半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種含有雙取代基-9-芴酮的化合物，及其作為發(fā)光層材料在有機(jī)發(fā)光二極管上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對(duì)oled發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)在大面積平板顯示和照明方面的應(yīng)用引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強(qiáng)的自旋-軌道耦合增強(qiáng)了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達(dá)100％。但磷光材料存在價(jià)格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴(yán)重等問題限制了其在oleds的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(tadf)材料是繼有機(jī)熒光材料和有機(jī)磷光材料之后發(fā)展的第三代有機(jī)發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(△est)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％。同時(shí)，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜無(wú)需貴重金屬，在oleds領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。雖然理論上tadf材料可以實(shí)現(xiàn)100％的激子利用率，但實(shí)際上存在如下問題:(1)設(shè)計(jì)分子的t1和s1態(tài)具有強(qiáng)的ct特征,非常小的s1-t1態(tài)能隙,雖然可以通過tadf過程實(shí)現(xiàn)高t1→s1態(tài)激子轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)導(dǎo)致低的s1態(tài)輻射躍遷速率，因此，難于兼具(或同時(shí)實(shí)現(xiàn))高激子利用率和高熒光輻射效率；(2)即使已經(jīng)采用摻雜器件減輕t激子濃度猝滅效應(yīng)，大多數(shù)tadf材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重。就當(dāng)前oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種基于雙取代基-9-芴酮的化合物及其應(yīng)用。本發(fā)明基于tadf機(jī)理的雙取代基-9-芴酮類化合物作為發(fā)光層材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管上，應(yīng)用本發(fā)明化合物的oled器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種基于雙取代基-9-芴酮的化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)式如通式(1)所示：通式(1)中，r采用-ar-r1或-r1表示；其中，ar表示為苯基、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或苯并菲基；r1采用通式(2)表示：通式(2)中，x1為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、芳基取代的胺基中的一種；r2、r3分別獨(dú)立的選取氫、通式(3)或通式(4)所示結(jié)構(gòu)：a為x2、x3分別表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、芳基取代的胺基中的一種；通式(3)、通式(4)所示結(jié)構(gòu)通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl‘1-cl’2鍵、cl‘2-cl’3鍵或cl‘3-cl’4鍵連接。所述r1表示為如下基團(tuán)：中的任一種。該化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：中的任一種。一種包含所述化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層材料，用于制作oled器件。一種制備所述化合物的方法，反應(yīng)方程式是：反應(yīng)過程是：稱取9-芴酮二溴化合物和胺基化合物，用甲苯溶解；再加入pd(dppf)cl2、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～100℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述9-芴酮二溴化合物與胺基化合物的摩爾比為1:2.0～3.0；pd(dppf)cl2與二溴化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與二溴化合物的摩爾比為2.0～4.0:1。一種制備所述化合物的方法，反應(yīng)方程式是：反應(yīng)過程是：稱取9-芴酮二硼酸化合物和r1-ar-br，用體積比為2:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～100℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述9-芴酮二硼酸化合物與r1-ar-br的摩爾比為1:2.0～3.0；pd(pph3)4與二硼酸化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與二硼酸化合物的摩爾比為2.0～4.0:1。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：本發(fā)明化合物以雙取代基-9-芴酮為母核，兩側(cè)連接兩個(gè)芳香雜環(huán)基團(tuán)，從而破壞分子的結(jié)晶性，避免了分子間的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多為剛性基團(tuán)，提高材料的熱穩(wěn)定性；具有良好的光電特性，合適的homo和lumo能級(jí)，本發(fā)明化合物homo和lumo能級(jí)電子云有效分離，可實(shí)現(xiàn)較小的s1-t1態(tài)能隙，可有效提高高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，改善器件在高電流密度下效率滾降問題。本發(fā)明所述化合物可應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作，并且可以獲得良好的器件表現(xiàn)，所述化合物作為oled發(fā)光器件的發(fā)光層材料使用時(shí)，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善。本發(fā)明所述化合物在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說(shuō)明圖1為使用本發(fā)明化合物的oled結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1、為透明基板層；2、為ito陽(yáng)極層；3、為空穴注入層；4、為空穴傳輸/電子阻擋層；5、為發(fā)光層；6、為空穴阻擋/電子傳輸層；7、為電子注入層；8、為陰極反射電極層。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。實(shí)施例1化合物1250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.58g)化合物m1，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流8小時(shí)，取樣點(diǎn)板，原料反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99％，收率87％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c37h22n2o3)：理論值c,81.90；h,4.09；n,5.16；o,8.85測(cè)試值：c,81.98；h,4.05；n,5.08；o,8.89。hplc-ms：材料理論分子量為542.16，實(shí)際分子量542.49。實(shí)施例2化合物2250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.83g)化合物m2，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，原料反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98％，收率75％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2o3)：理論值c,84.10；h,4.08；n,4.36；o,7.47測(cè)試值：c,84.13；h,4.05；n,4.33；o,7.49。hplc-ms：材料理論分子量為642.19，實(shí)際分子量642.66。實(shí)施例3化合物3250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.83g)化合物m3，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99％，收率77％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2o3)：理論值c,84.10；h,4.08；n,4.36；o,7.47測(cè)試值：c,84.09；h,4.07；n,4.33；o,7.51。hplc-ms：材料理論分子量為642.19，實(shí)際分子量642.68。實(shí)施例4化合物4化合物4的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用原料m4替換m3。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2o3)：理論值c,84.10；h,4.08；n,4.36；o,7.47測(cè)試值：c,84.11；h,4.06；n,4.35；o,7.48。hplc-ms：材料理論分子量為642.19，實(shí)際分子量642.71。實(shí)施例5化合物5250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.98g)化合物m5，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流8小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99％，收率80％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c37h22n2os2)：理論值c,77.32；h,3.86；n,4.87；o,2.78；s，11.16；測(cè)試值：c,77.55；h,3.91；n,4.81；o,2.88；s,10.85。hplc-ms：材料理論分子量為574.12，實(shí)際分子量574.50。實(shí)施例6化合物6250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.98g)化合物m6，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99％，收率78％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2os2)：理論值c,80.09；h,3.88；n,4.15；o,2.37；s,9.50；測(cè)試值：c,80.12；h,3.84；n,4.17；o,2.35；s,9.52。hplc-ms：材料理論分子量為674.15，實(shí)際分子量674.56。實(shí)施例7化合物7化合物7的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于采用原料m7替換m6。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2os2)：理論值c,80.09；h,3.88；n,4.15；o,2.37；s,9.50；測(cè)試值：c,80.14；h,3.84；n,4.16；o,2.35；s,9.51。hplc-ms：材料理論分子量為674.15，實(shí)際分子量674.52。實(shí)施例8化合物8250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.23g)化合物m8，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流8小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98％，收率82％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c43h34n2o)：理論值c,86.84；h,5.76；n,4.71；o,2.69；測(cè)試值：c,86.88；h,5.73；n,4.70；o,2.69。hplc-ms：材料；理論分子量為594.27，實(shí)際分子量595.12。實(shí)施例9化合物9化合物9的制備方法同實(shí)施例8，不同之處在于采用原料m9替換m8。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h38n2o)：理論值c,88.15；h,5.51；n,4.03；o,2.30測(cè)試值：c,88.17；h,5.53；n,4.01；o,2.29。hplc-ms：材料理論分子量為694.30，實(shí)際分子量695.02。實(shí)施例10化合物10化合物10的制備方法同實(shí)施例8，不同之處在于采用原料m10替換m8。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h38n2o)：理論值c,88.15；h,5.51；n,4.03；o,2.30測(cè)試值：c,88.14；h,5.49；n,4.04；o,2.33。hplc-ms：材料理論分子量為694.30，實(shí)際分子量694.95。實(shí)施例11化合物11250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(8.33g)化合物m11，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度97％，收率63％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c63h42n2o)：理論值c,89.76；h,5.02；n,3.32；o,1.90；測(cè)試值：c,89.78；h,5.01；n,3.30；o,1.91。hplc-ms：材料理論分子量為842.33，實(shí)際分子量843.23。實(shí)施例12化合物12化合物12的制備方法同實(shí)施例11，不同之處在于采用原料m12替換m11。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c49h32n4o)：理論值c,84.95；h,4.66；n,8.09；o,2.31；測(cè)試值：c,84.98；h,4.59；n,8.15；o,2.28。hplc-ms：材料理論分子量為692.26，實(shí)際分子量692.49。實(shí)施例13化合物13250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol(3.38g)3,6-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.58g)化合物m1，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99％，收率73％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c37h22n2o3)：理論值c,81.90；h,4.09；n,5.16；o,8.85測(cè)試值：c,81.95；h,4.06；n,5.09；o,8.90。hplc-ms：材料理論分子量為542.16，實(shí)際分子量542.73。實(shí)施例14化合物14化合物14的制備方法同實(shí)施例13，不同之處在于采用原料m2替換m1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2o3)：理論值c,84.10；h,4.08；n,4.36；o,7.47測(cè)試值：c,84.19；h,4.02；n,4.44；o,7.35。hplc-ms：材料理論分子量為642.19，實(shí)際分子量642.93。實(shí)施例15化合物15化合物15的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用原料3,6-二溴-9-芴酮替換2,7-二溴-9-芴酮。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2o3)：理論值c,84.10；h,4.08；n,4.36；o,7.47測(cè)試值：c,83.68；h,4.12n,4.27；o,7.93。hplc-ms：材料理論分子量為642.19，實(shí)際分子量643.22。實(shí)施例16化合物16化合物16的制備方法同實(shí)施例13，不同之處在于采用原料m4替換m1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2o3)：理論值c,84.10；h,4.08；n,4.36；o,7.47測(cè)試值：c,83.78；h,4.11；n,4.29；o,7.82。hplc-ms：材料理論分子量為642.19，實(shí)際分子量642.89。實(shí)施例17化合物17250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)3,6-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.98g)化合物m5，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98％，收率74％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c37h22n2os2)：理論值c,77.32；h,3.86；n,4.87；o,2.78；s,11.16；測(cè)試值：c,77.24；h,3.82；n,4.94；o,2.85；s,11.15。hplc-ms：材料理論分子量為574.12，實(shí)際分子量574.91。實(shí)施例18化合物18化合物18的制備方法同實(shí)施例17，不同之處在于采用原料m6替換m5。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2os2)：理論值c,80.09；h,3.88；n,4.15；o,2.37；s,9.50；測(cè)試值：c,80.19；h,3.91；n,4.10；o,2.35；s,9.45。hplc-ms：材料理論分子量為674.15，實(shí)際分子量674.72。實(shí)施例19化合物19化合物19的制備方法同實(shí)施例17，不同之處在于采用原料m7替換m5。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h26n2os2)：理論值c,80.09；h,3.88；n,4.15；o,2.37；s,9.50；測(cè)試值：c,80.15；h,3.85；n,4.11；o,2.29；s,9.60。hplc-ms：材料理論分子量為674.15，實(shí)際分子量674.85。實(shí)施例20化合物20250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)3,6-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.23g)化合物m8，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度97％，收率79％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c43h34n2o)：理論值c,86.84；h,5.76；n,4.71；o,2.69；測(cè)試值：c,86.90；h,5.75；n,4.75；o,2.60。hplc-ms：材料；理論分子量為594.27，實(shí)際分子量594.75。實(shí)施例21化合物21化合物21的制備方法同實(shí)施例20，不同之處在于采用原料m9替換m8。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h38n2o)：理論值c,88.15；h,5.51；n,4.03；o,2.30；測(cè)試值：c,88.19；h,5.47；n,4.00；o,2.34。hplc-ms：材料理論分子量為694.30，實(shí)際分子量694.91。實(shí)施例22化合物22化合物22的制備方法同實(shí)施例20，不同之處在于采用原料m10替換m8。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h38n2o)：理論值c,88.15；h,5.51；n,4.03；o,2.30；測(cè)試值：c,88.11；h,5.54；n,4.07；o,2.28。hplc-ms：材料理論分子量為694.30，實(shí)際分子量695.05。實(shí)施例23化合物23化合物23的制備方法同實(shí)施例20，不同之處在于采用原料m11替換m8。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c63h42n2o)：理論值c,89.76；h,5.02；n,3.32；o,1.90；測(cè)試值：c,89.78；h,5.01；n,3.30；o,1.91。hplc-ms：材料理論分子量為843.33，實(shí)際分子量843.83。實(shí)施例24化合物24化合物24的制備方法同實(shí)施例20，不同之處在于采用原料m12替換m8。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c49h32n4o)：理論值c,84.95；h,4.66；n,8.09；o,2.31；測(cè)試值：c,84.99；h,4.68；n,8.11；o,2.22。hplc-ms：材料理論分子量為692.26，實(shí)際分子量692.81。實(shí)施例25化合物30250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(8.14g)化合物m13，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度97％，收率55％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c61h50n2o)：理論值c,88.58；h,6.09；n,3.39；o,1.93；測(cè)試值：c,88.62；h,6.01；n,3.33；o,2.04。hplc-ms：材料理論分子量為826.39，實(shí)際分子量826.95。其中m13化合物的合成路線如下：250ml三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol(1.51g)鄰氨基苯甲酸甲酯，0.011mol(3.52g)9，9-二甲基-2-碘芴，0.3克pd2(dba)3，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，180ml甲苯，加熱回流6小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到中間體a，純度98％；另取250ml三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入0.01mol(3.43g)化合物a，0.015mol(1.79g)甲基溴化鎂，150ml四氫呋喃，室溫反應(yīng)2h，加入10g10％的氯化銨水溶液，室溫?cái)嚢?h，向體系中滴加3g磷酸，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物m13，純度99％，收率43％；將其用作制備化合物30的反應(yīng)原料。實(shí)施例26化合物44現(xiàn)提供該化合物的具體合成路線：250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(7.49g)化合物m14，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，10-4mol(0.073g)pd(dppf)cl2，180ml甲苯，加熱回流12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98％，收率60％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o3)：理論值c,85.25；h,4.94；n,3.62；o,6.19；測(cè)試值：c,85.22；h,4.88；n,3.67；o,6.23。hplc-ms：材料；理論分子量為774.29，實(shí)際分子量775.11。其中m14化合物的合成路線如下：250ml三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol(1.51g)鄰氨基苯甲酸甲酯，0.011mol(3.24g)2-碘二苯并呋喃，0.3克pd2(dba)3，0.03mol(2.88g)叔丁醇鈉，180ml甲苯，加熱回流6小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到中間體b，純度99％；另取250ml三口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入0.01mol(3.17g)化合物b，0.015mol(1.79g)甲基溴化鎂，150ml四氫呋喃，室溫反應(yīng)2h，加入10g10％的氯化銨水溶液，室溫?cái)嚢?h，向體系中滴加3g磷酸，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；過濾，收集濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，進(jìn)行柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物m14，純度98％，收率49％；將其用作制備化合物44的反應(yīng)原料。實(shí)施例27化合物25化合物25的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m15替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h30n2o3)：理論值c,85.70；h,4.07；n,3.77；o,6.46；測(cè)試值：c,85.77；h,4.01；n,3.56；o,6.46。hplc-ms：材料；理論分子量為742.23，實(shí)際分子量743.08。實(shí)施例28化合物26化合物26的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m16替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h30n2os2)：理論值c,82.14；h,3.90；n,3.61；o,2.06；s,8.28；測(cè)試值：c,82.19；h,3.81；n,3.56；o,2.09；s,8.29。hplc-ms：材料理論分子量為774.18，實(shí)際分子量774.85。實(shí)施例29化合物27化合物27的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m17替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h42n2o)：理論值c,89.14；h,5.33；n,3.52；o,2.01；測(cè)試值：c,89.11；h,5.37；n,3.56；o,2.01。hplc-ms：材料理論分子量為794.33，實(shí)際分子量794.75。實(shí)施例30化合物28化合物28的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m18替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o3)：理論值c,85.25；h,4.94；n,3.62；o,6.19；測(cè)試值：c,85.22；h,4.96；n,3.60；o,6.20。hplc-ms：材料理論分子量為774.29，實(shí)際分子量774.56。實(shí)施例31化合物29化合物29的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m19替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2os2)：理論值c,81.85；h,4.75；n,3.47；o,1.98；s,7.95；測(cè)試值：c,81.75；h,4.73；n,3.49；o,1.95；s,8.08。hplc-ms：材料理論分子量為806.24，實(shí)際分子量807.10。實(shí)施例32化合物31化合物31的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m20替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o5)：理論值c,81.87；h,4.75；n,3.47；o,9.91；測(cè)試值：c,81.89；h,4.73；n,3.49；o,9.89。hplc-ms：材料理論分子量為806.28，實(shí)際分子量806.75。實(shí)施例33化合物32化合物32的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m21替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o3s2)：理論值c,78.73；h,4.56；n,3.34；o,5.72；s,7.64；測(cè)試值：c,78.72；h,4.54；n,3.35；o,5.73；s,7.66。hplc-ms：材料理論分子量為838.23，實(shí)際分子量838.57。實(shí)施例34化合物33化合物33的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m22替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c61h50n2o3)：理論值c,85.29；h,5.87；n,3.26；o,5.59；測(cè)試值：c,85.27；h,5.88；n,3.27；o,5.59。hplc-ms：材料理論分子量為858.38，實(shí)際分子量858.99。實(shí)施例35化合物34化合物34的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m23替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c61h50n2o3)：理論值c,85.29；h,5.87；n,3.26；o,5.59；測(cè)試值：c,85.27；h,5.86；n,3.29；o,5.58。hplc-ms：材料；理論分子量為858.38，實(shí)際分子量859.03。實(shí)施例36化合物35化合物35的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m24替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c67h62n2o)：理論值c,88.31；h,6.86；n,3.07；o,1.76；測(cè)試值：c,88.28；h,6.87；n,3.05；o,1.81。hplc-ms：材料理論分子量為910.49，實(shí)際分子量911.05。實(shí)施例37化合物36化合物36的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m25替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c61h50n2os2)：理論值c,82.21；h,5.66；n,3.14；o,1.80；s,7.20；測(cè)試值：c,82.25；h,5.65；n,3.16；o,1.78；s,7.23。hplc-ms：材料理論分子量為890.34，實(shí)際分子量891.10。實(shí)施例38化合物37化合物37的制備方法同實(shí)施例25，不同之處在于采用原料m26替換m13。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c67h48n4o)：理論值c,86.98；h,5.23；n,6.06；o,1.73；測(cè)試值：c,86.99；h,5.22；n,6.02；o,1.77。hplc-ms：材料理論分子量為924.38，實(shí)際分子量924.58。實(shí)施例39化合物38化合物38的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m26替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c67h48n4o)：理論值c,86.98；h,5.23；n,6.06；o,1.73；測(cè)試值：c,86.96；h,5.20；n,6.09；o,1.74。hplc-ms：材料理論分子量為924.38，實(shí)際分子量924.52。實(shí)施例40化合物39化合物39的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m15替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h30n2o3)：理論值c,85.70；h,4.07；n,3.77；o,6.46；測(cè)試值：c,85.77；h,4.01；n,3.56；o,6.46。hplc-ms：材料；理論分子量為742.23，實(shí)際分子量742.48。實(shí)施例41化合物40化合物40的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m16替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h30n2os2)：理論值c,82.14；h,3.90；n,3.61；o,2.06；s,8.28；測(cè)試值：c,82.16；h,3.88；n,3.59；o,2.07；s,8.29。hplc-ms：材料理論分子量為774.18，實(shí)際分子量774.55。實(shí)施例42化合物41化合物41的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m17替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h42n2o)：理論值c,89.14；h,5.33；n,3.52；o,2.01；測(cè)試值：c,89.13；h,5.35；n,3.53；o,1.99。hplc-ms：材料理論分子量為794.33，實(shí)際分子量794.63。實(shí)施例43化合物42化合物42的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m18替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o3)：理論值c,85.25；h,4.94；n,3.62；o,6.19；測(cè)試值：c,85.24；h,4.96；n,3.63；o,6.17。hplc-ms：材料理論分子量為774.29，實(shí)際分子量774.68。實(shí)施例44化合物43化合物43的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m19替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2os2)：理論值c,81.85；h,4.75；n,3.47；o,1.98；s,7.95；測(cè)試值：c,81.81；h,4.76；n,3.48；o,1.98；s,7.97。hplc-ms：材料理論分子量為806.24，實(shí)際分子量806.38。實(shí)施例45化合物45化合物45的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m20替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o5)：理論值c,81.87；h,4.75；n,3.47；o,9.91；測(cè)試值：c,81.89；h,4.73；n,3.49；o,9.89。hplc-ms：材料理論分子量為806.28，實(shí)際分子量806.57。實(shí)施例46化合物46化合物46的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m21替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h38n2o3s2)：理論值c,78.73；h,4.56；n,3.34；o,5.72；s,7.64；測(cè)試值：c,78.74；h,4.54；n,3.36；o,5.73；s,7.62。hplc-ms：材料理論分子量為838.23，實(shí)際分子量838.47。實(shí)施例47化合物47化合物47的制備方法同實(shí)施例26，不同之處在于采用原料m22替換m14。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c61h50n2o3)：理論值c,85.29；h,5.87；n,3.26；o,5.59；測(cè)試值：c,85.30；h,5.85；n,3.28；o,5.58。hplc-ms：材料理論分子量為858.38，實(shí)際分子量858.52。實(shí)施例48化合物95250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol(2.68g)2,7-二硼酸-9-芴酮，0.025mol(8.5g)化合物m27，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，然后加入0.0002molpd(pph3)4，加熱回流10-24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度98.2％，收率64.00％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c39h30n2o3)：理論值c,84.71；h,4.35；n,4.03；o,6.91測(cè)試值：c,84.43；h,4.32；n,4.23；o,7.02。hplc-ms：材料理論分子量為694.23，實(shí)際分子量694.65。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用，測(cè)試本發(fā)明化合物24和現(xiàn)有材料cbp的熱性能、發(fā)光光譜及homo能級(jí)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1化合物tg(℃)td(℃)λpl(nm)φf(shuō)homo能級(jí)(ev)化合物2414542949883.5-5.82材料cbp11335336926.1-5.9注：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國(guó)耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0ml/min；λpl是樣品溶液熒光發(fā)射波長(zhǎng)，利用日本拓普康sr-3分光輻射度計(jì)測(cè)定；φf(shuō)是固體粉末熒光量子效率(利用美國(guó)海洋光學(xué)的maya2000pro光纖光譜儀，美國(guó)藍(lán)菲公司的c-701積分球和海洋光學(xué)lls-led光源組成的測(cè)試固體熒光量子效率測(cè)試系統(tǒng)，參照文獻(xiàn)adv.mater.1997，9，230-232的方法進(jìn)行測(cè)定)最高占據(jù)分子軌道homo能級(jí)是由光電子發(fā)射譜儀(ac-2型pesa)測(cè)定，測(cè)試為大氣環(huán)境。由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有合適的homo能級(jí)以及較高的熱穩(wěn)定性，適合作為發(fā)光層的主體材料；同時(shí)，本發(fā)明化合物具有合適的發(fā)光光譜，較高的φf(shuō)，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物作為摻雜材料的oled器件效率和壽命得到提升。以下通過實(shí)施例49-64和比較例1詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述實(shí)施例50-64、比較例1與實(shí)施例49相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對(duì)器件中的發(fā)光層5的材料做了變換。各實(shí)施例所得器件結(jié)構(gòu)組成如表2所示；所得器件的測(cè)試結(jié)果見表3所示。實(shí)施例49ito陽(yáng)極層2/空穴注入層3(厚度：10nm；材料：三氧化鉬moo3)/空穴傳輸/電子阻擋層4(厚度：140nm；材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：30nm；材料：化合物1和dcjtb按照100：3的重量配比混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：40nm；材料：tpbi)/lif/al具體制備過程如下：對(duì)ito陽(yáng)極層2(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ito表面的有機(jī)殘留物。在進(jìn)行了上述洗滌之后的ito陽(yáng)極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬moo3作為空穴注入層3使用，緊接著蒸鍍140nm厚度的npb作為空穴傳輸/電子阻擋層4。上述空穴傳輸/電子阻擋層材料蒸鍍結(jié)束后，制作oled發(fā)光器件的發(fā)光層5，使用本發(fā)明化合物1作為主體材料，dcjtb作為摻雜材料，摻雜材料的摻雜質(zhì)量比為3％，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍空穴阻擋/電子傳輸層材料tpbi，該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為空穴阻擋/電子傳輸層6。在空穴阻擋/電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(lif)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成oled發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，測(cè)量器件的電流效率，以及器件的電流-電壓特性。所得器件結(jié)構(gòu)組成如表2所示；所得器件的測(cè)試結(jié)果見表3所示。表2表3注：器件測(cè)試性能以比較例1作為參照，比較例1器件各項(xiàng)性能指標(biāo)設(shè)為1.0。比較例1的電流效率為2.3cd/a；cie色坐標(biāo)為(0.64,0.37)；驅(qū)動(dòng)電壓為5.2v(@10ma/cm2)。表3的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述化合物可應(yīng)用與oled發(fā)光器件制作，并且與比較例1相比，無(wú)論本發(fā)明材料作為發(fā)光層主體材料還是摻雜材料，所制得的oled發(fā)光器件的效率及啟動(dòng)電壓均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件高電流密度下的效率滾降獲得改善。本發(fā)明所述具有tadf特性材料在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。雖然已通過實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式公開了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。當(dāng)前第1頁(yè)12