本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法。

二、

背景技術(shù)：
：

目前，國內(nèi)外橡膠硫化促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑的生產(chǎn)工藝大多采用苯胺法。即以苯胺、硫磺和二硫化碳為主要原料，在高溫高壓下合成制得粗產(chǎn)品2-硫醇基苯并噻唑，粗產(chǎn)品2-硫醇基苯并噻唑中2-硫醇基苯并噻唑的含量一般為83～90％，還有未反應(yīng)的物料(苯胺、硫磺、二硫化碳)約占1～2％，中間產(chǎn)物(苯并噻唑)約占5～7％，及其它副產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)不明的焦油狀物質(zhì)。

國內(nèi)粗產(chǎn)品2-硫醇基苯并噻唑的精制方法主要是酸堿法，即首先用氫氧化鈉溶液將不溶性的2-硫醇基苯并噻唑生成可溶性的2-硫醇基苯并噻唑鈉鹽；由于粗產(chǎn)品2-硫醇基苯并噻唑中的2-硫醇基苯并噻唑能夠與樹脂相互包溶，為使2-硫醇基苯并噻唑充分溶解，必須將樹脂軟化為液體。然后粗的2-硫醇基苯并噻唑在鼓風(fēng)條件下加入混酸(稀硫酸和雙氧水)進(jìn)行變化，樹脂中的部分不溶或微溶雜質(zhì)如苯并噻唑類懸浮或被溶解在溶液中，但是他們不穩(wěn)定，加酸可以使其酸化還原為不溶或微溶物，以便和2-硫醇基苯并噻唑鈉鹽的溶液進(jìn)行分離；在鼓風(fēng)條件下樹脂小分子氧化耦合成為大分子，從而使樹脂從溶液中析出，過濾分離出樹脂，然后提純得到2-硫醇基苯并噻唑鈉鹽精品，再用稀硫酸經(jīng)過二次變化進(jìn)一步分離出樹脂，將促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑析出。該方法分離得到的樹脂含有苯并噻唑及其他副產(chǎn)物，一般直接外售用于生產(chǎn)防水材料，在一定 程度上造成資源浪費(fèi)。因此，研發(fā)一種從橡膠硫化促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑中提取苯并噻唑的高收率、高純度的方法，且能夠?qū)⒈讲⑧邕蛑苯佑糜谙鹉z硫化促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑的生產(chǎn)具有重要的意義。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：根據(jù)現(xiàn)有橡膠硫化促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑中副產(chǎn)物苯并噻唑造成能源浪費(fèi)的難題，本發(fā)明提供了一種從硫化橡膠促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法。本發(fā)明方法操作簡單、收率高、純度好；并且得到的苯并噻唑能夠直接用于橡膠硫化促進(jìn)劑或橡膠硫化促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑的制備生產(chǎn)。

為了解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供一種從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，所述提取方法包括以下步驟：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為20～26％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.5～0.6mL(優(yōu)選0.52mL)，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為30～35％(優(yōu)選32％)；

b、將步驟a得到的2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液和萃取劑甲苯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，所述溶解液和萃取劑甲苯二者之間加入的體積比為1.8～2.2:1；加入后開啟攪拌，升溫至40～55℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30～40分鐘；萃取結(jié)束后靜置5～10分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，底物得到苯并噻唑粗品即BT粗品；

d、將步驟c所得BT粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾后所得初餾分苯胺進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

根據(jù)上述的從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，步驟b得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

根據(jù)上述的從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，步驟c中減壓蒸餾的條件為：溫度控制110～130℃，壓力控制-85～-88kPa。

根據(jù)上述的從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，步驟d中減壓蒸餾的條件為：溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa。

根據(jù)上述的從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，步驟d中所述所得初餾分苯胺進(jìn)行回收再利用，是將所得初餾分苯胺作為制備2-硫醇基苯并噻唑的原料進(jìn)行利用。

本發(fā)明的積極有益效果：

1、利用本發(fā)明的方法，經(jīng)過萃取及多次蒸餾大大減少了生產(chǎn)2-硫醇基苯并噻唑過程中產(chǎn)品的損失，并且提高了2-硫醇基苯并噻唑的純度；同時(shí)提取所得的副產(chǎn)物苯并噻唑的純度較高。所得副產(chǎn)品苯并噻唑可以作為產(chǎn)品或下游產(chǎn)品的原料，資源綜合利用。因此，本發(fā)明在很大程度上減少了能源的浪費(fèi)，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2、利用本發(fā)明的方法，避免了2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)過程中臭氣苯并噻唑的排放，不僅減少了污染，有利于環(huán)保，也實(shí)現(xiàn)了廢物再利用的目的。

3、利用本發(fā)明的提取方法，2-硫醇基苯并噻唑的制備與苯并噻唑的提取同時(shí)進(jìn)行，縮短了兩種產(chǎn)品的制備時(shí)間，且操作簡單、安全。

四、附圖說明：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例7所得產(chǎn)品苯并噻唑的液相色譜圖。

五、具體實(shí)施方式：

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為32％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為25％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.52mL；

b、將步驟a得到的固含量為25％(W/V)的溶解液220mL和萃取劑甲苯110mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至40℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物10.1g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將101g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺22.1g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36.5g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.73％。

實(shí)施例2：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為32％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為25％(W/V)；

M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.52mL；

b、將步驟a得到的固含量為25％(W/V)的溶解液220mL和萃取劑甲苯110mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至50℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物10.14g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將101.4g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺22.2g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36.7g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.54％。

實(shí)施例3：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為32％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為25％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.52mL；

b、將步驟a得到的固含量為25％(W/V)的溶解液220mL和萃取劑甲苯120mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至40℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物10.15g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將101.5g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺22.3g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36.8g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.78％。

實(shí)施例4：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為32％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為25％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.52mL；

b、將步驟a得到的固含量為25％(W/V)的溶解液220mL和萃取劑甲苯120mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至50℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物10.13g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將101.3g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺22.2g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36.7g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.57％。

實(shí)施例5：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為32％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為24％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.53mL；

b、將步驟a得到的固含量為24％(W/V)的溶解液229mL和萃取劑甲苯110mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至40℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物9.9g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將99g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺21.8g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36.1g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.64％。

實(shí)施例6：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為31％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為24％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.52mL；

b、將步驟a得到的固含量為24％(W/V)的溶解液229mL和萃取劑甲苯110mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至50℃，在常壓、此溫度條件下萃取反應(yīng)30分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物10.1g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將101g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺22.1g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36.5g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.57％。

實(shí)施例7：

本發(fā)明從2-硫醇基苯并噻唑生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取苯并噻唑的方法，該方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將常規(guī)高壓法合成的2-巰基苯并噻唑粗品即M粗品加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行混合(氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為32％)，得到2-巰基苯并噻唑粗品與氫氧化鈉的溶解液，所得溶解液的固含量為25％(W/V)；

所述M粗品與氫氧化鈉溶液二者加入量的比例為1g：0.52mL；

b、將步驟a得到的固含量為25％(W/V)的溶解液220mL和萃取劑甲苯110mL加入到玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，加入后開啟攪拌，升溫至40℃，在常壓、此溫度 條件下萃取反應(yīng)40分鐘；萃取結(jié)束后靜置5分鐘，靜置后進(jìn)行分液，得到M-Na鹽和萃取液；

c、將步驟b得到的萃取液投入250mL蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制為110～130℃，壓力控制為-85～-88kPa)，蒸餾后得到餾出液甲苯進(jìn)行循環(huán)利用，得到底物10g苯并噻唑粗品即粗品BT；

d、將100g粗品BT投入125mL蒸餾瓶進(jìn)行減壓蒸餾(溫度控制138～146℃，壓力控制-88～-90kPa)，蒸餾后所得初餾分苯胺22g進(jìn)行回收再利用，所得中餾分為產(chǎn)品苯并噻唑36g即BT，所得底物作為防水材料應(yīng)用。

本實(shí)施例步驟b中得到的M-Na鹽按照常規(guī)酸堿法進(jìn)行精制處理，得到產(chǎn)品2-巰基苯并噻唑即M產(chǎn)品。

經(jīng)測定，所得產(chǎn)品苯并噻唑的純度為98.63％。