本發(fā)明涉及一種含能化合物2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡稱hniw，美國代號(hào)為cl-20，下同)的合成方法，該方法合成的含能化合物--cl-20主要用于高能炸藥和固體推進(jìn)劑，能夠替代當(dāng)前廣泛使用的rdx和hmx，有效提高武器戰(zhàn)斗部威力和固體推進(jìn)劑比沖。
背景技術(shù)：
自1990年nielson（nielsen,a.,etal.,polyazapolycyclicsbycondensationofaldehydeswithamines.2.formationof2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05.9.03,11]dodecanesfromglyoxalandbenzylamines.thejournaloforganicchemistry,1990.55(5):p.1459-1466.）首次報(bào)道cl-20的結(jié)構(gòu)以來，近20年來一直受到含能材料領(lǐng)域持續(xù)的關(guān)注。cl-20具有高密度、高的正的生成焓，感度也在可以接受的范圍之內(nèi)，cl-20在武器戰(zhàn)斗部和固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
固體推進(jìn)劑和火炸藥生產(chǎn)部門對(duì)cl-20具有強(qiáng)大的需求，但尚未見大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。cl-20的合成方法一般以2,4,6,8,10,12-六芐基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡稱hbiw，下同)為前體，經(jīng)兩次氫解過程脫除n上的芐基，然后再經(jīng)發(fā)煙硝酸/發(fā)煙硫酸的混酸硝化得到cl-20。
1998年，robertb.wardle等（wardle,r.andw.edwards,hydrogenolysisof2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]dodecane.1998:[p]us，5,739,325.）將hbiw在高壓條件下，以鈀碳為催化劑，一次催化氫解脫除hbiw上2,6,8,12-位上的芐基，得到2,6,8,12-四乙?；?4,10-二芐基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷（簡稱tadb，下同）。tadb不溶解于乙酸酐，沉積在鈀碳催化劑表面，使催化劑失去繼續(xù)催化的能力。需將tadb過濾，重新投入高壓反應(yīng)釜，并加入第二批鈀碳催化劑，tadb在甲酸中經(jīng)二次氫解脫除其分子上剩余的兩個(gè)芐基，轉(zhuǎn)化為tadf，tadf經(jīng)硝酸/硫酸的混酸硝化得到cl-20。
2002年，北京理工大學(xué)趙信歧等（趙信岐，馬鵬常,硝酸法制備六硝基六氮雜異伍茲烷.兵工學(xué)報(bào),2002.23(001):p.27-29.）對(duì)hbiw進(jìn)行兩次催化氫解反應(yīng)得到2,6,8,12-四乙?；?2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡稱taiw，下同)，使用濃度為90-98%硝酸直接硝化taiw制備了cl-20。
2006年，劉進(jìn)全等（劉進(jìn)全，金韶華，束慶海，呂鶴翔，用硝酸法由tadf制備hniw.含能材料,2006.14(005):p.346-348.）在82.48-88.89%硝酸中，將2,6,8,12-四乙?；?4,10-二甲酰基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷（簡稱tadf，下同）硝解為cl-20，得率88%以上，純度99.4%以上。
現(xiàn)有技術(shù)的cl-20合成方法為：①合成hbiw，②由hbiw經(jīng)一次催化氫解反應(yīng)合成tadb，③由tadb經(jīng)二次氫解反應(yīng)合成tadf或taiw，④tadf或taiw經(jīng)硝化反應(yīng)合成cl-20。
目前已經(jīng)公開的cl-20的合成方法均以taiw或tadf等為硝解前體。taiw或tadf的制備方法均為：一次催化氫解合成tadb，然后加入第二批鈀碳催化劑進(jìn)行第二次氫解合成taiw或tadf。鈀碳屬于貴金屬催化劑，其價(jià)格較貴，約占cl-20成本的20-30%。催化劑用量的增加必然帶來cl-20成本的增加。兩次催化氫解的操作，中間還有過濾等固液分離過程，也增加了工藝的復(fù)雜性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種兩次催化氫解過程合并到一步進(jìn)行，不必分離tadb中間體，直接在高壓反應(yīng)釜中一次性地完成一次氫解和二次氫解，簡化操作，工藝流程短的三步反應(yīng)制備cl-20的方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為：①合成hbiw，②由hbiw經(jīng)催化氫解一鍋法合成tadf，③tadf經(jīng)硝化反應(yīng)合成cl-20。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
（1）將2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷（簡稱hbiw，下同）、n,n-二甲基甲酰胺（簡稱dmf，下同）、溴苯、鈀/碳（簡稱pd/c，下同）、乙酸酐加入高壓反應(yīng)釜中；控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在28-100℃，2-10小時(shí)，pd與hbiw質(zhì)量比為0.004:1~0.010:1；原料hbiw、dmf、溴苯、乙酸酐的質(zhì)量投料比為：hbiw10-20%，dmf40-60%，溴苯0.3-0.5%，乙酸酐20-50%。
（2）將甲酸加入高壓反應(yīng)釜中，甲酸中的水與乙酸酐反應(yīng)生成乙酸；釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在50-90℃，反應(yīng)時(shí)間2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到2,6,8,12-四乙?；?4,10-二甲?；?2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷（簡稱tadf，下同）；
（3）向發(fā)煙硝酸中滴加發(fā)煙硫酸，冷卻至0-5℃，加入tadf，65±2℃保溫1-2小時(shí)，95℃保溫2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束，倒入冰水混合物中，析出白色晶體，干燥，得到cl-20，發(fā)煙硝酸與tadf質(zhì)量比為10:1~30:1；
發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量投料比為：發(fā)煙硝酸50-80%，發(fā)煙硫酸20-50%。
本發(fā)明所述步驟（1）后向高壓反應(yīng)釜中加入甲酸，甲酸質(zhì)量濃度為20-90%。
本發(fā)明甲酸與乙酸酐的質(zhì)量比為1:1~5:1。
本發(fā)明甲酸與hbiw的摩爾比為2:1~10:1。
本發(fā)明在hbiw、dmf、溴苯、pd/c、乙酸酐加入高壓反應(yīng)釜之后，高壓反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次，置換過程中，反應(yīng)釜夾套溫度控制在10°c以下，置換完畢，反應(yīng)釜中氫氣壓強(qiáng)升至0.10~1.50mpa。
本發(fā)明所述步驟（3）中tadf分3-5批加入，每批加入量為tadf總量的1/3~1/5。
本發(fā)明以n,n-二甲基甲酰胺和乙酸酐的混合溶液為溶劑，以鈀碳為催化劑，氫氣壓強(qiáng)為0.10~1.50mpa，hbiw在此條件下發(fā)生催化氫解反應(yīng)，脫除3-4個(gè)芐基，生成3或4乙?；愇槠澩椤Ｔ陂_始生成tadb時(shí)，加入甲酸溶液（質(zhì)量濃度為20-90%），此時(shí)乙酸酐在水的存在下發(fā)生水解，反應(yīng)體系酸性增強(qiáng)，tadb溶解度增加，繼續(xù)發(fā)生氫解反應(yīng)生成tadf。tadf可作為硝化前體，在硝酸/硫酸的混酸的作用下，生成cl-20。cl-20產(chǎn)率≥90%，純度≥99%。
本發(fā)明cl-20的合成反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明采用芐胺和乙二醛為原料，合成了2,4,6,8,10,12-六芐基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡稱hbiw，下同)，hbiw在高壓反應(yīng)釜中經(jīng)一次氫解脫除部分芐基，生成2,6,8,12-四乙?；?4,10-二芐基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡稱tadb，下同)，再加入一定量的甲酸，經(jīng)二次氫解脫除4,10-位剩余的芐基，tadb轉(zhuǎn)化為2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二甲?；?2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡稱tadf，下同)，tadf經(jīng)發(fā)煙硝酸/發(fā)煙硫酸硝化制備了cl-20。
本發(fā)明將兩次氫解的過程合并在一步反應(yīng)中進(jìn)行，中間體tadb不用分離直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果為：
（1）本發(fā)明制備cl-20的過程中在hbiw一次氫解后不過濾分離tadb，直接在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行二次氫解，原來的反應(yīng)為四步反應(yīng)，新工藝為三步反應(yīng)，簡化了操作，縮短了工藝流程。
（2）本發(fā)明制備方法在二次氫解時(shí)采用的催化劑為一次氫解過程中的催化劑，無需重新加入催化劑，貴金屬催化劑鈀碳用量為原來的一半，成本將大為降低。
（3）本發(fā)明制備方法提高了tadf的產(chǎn)率。原來的工藝一次催化氫解反應(yīng)結(jié)束之后，通過過濾分離出tadb，但是濾液中不可避免地還存在少量tadb，此步反應(yīng)產(chǎn)率為82-85%，二次氫解過程的反應(yīng)產(chǎn)率為86-88%。兩次催化氫解反應(yīng)總的產(chǎn)率為70-75%（相對(duì)于hbiw）。本發(fā)明制備方法催化氫解后總的產(chǎn)率提高到80-85%。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在1000ml高壓反應(yīng)釜中加入75ghbiw，300mldmf，2.50ml溴苯。3.75gpd/c（干基金屬鈀含量10%）,200ml乙酸酐。反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次。置換過程中，反應(yīng)釜夾套溫度控制在10°c以下。置換完畢，反應(yīng)釜中氫氣壓力升至0.2mpa，啟動(dòng)攪拌。隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜溫度上升。通過調(diào)節(jié)夾套循環(huán)液體溫度控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在28-50℃，2小時(shí)后加入240ml甲酸（85%），釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在50-90℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后結(jié)束反應(yīng)。關(guān)閉氫氣。得到tadf33.61g，產(chǎn)率84%。
cl-20的合成：向300ml發(fā)煙硝酸中滴加125ml發(fā)煙硫酸，冷卻至0-5℃，分三批加入20gtadf（每批6-7g），65±2℃保溫60min，95℃保溫120min。反應(yīng)結(jié)束，倒入冰水混合物中，析出白色晶體，干燥，得到產(chǎn)品20.10g(產(chǎn)率90%)。
實(shí)施例2
在1000ml高壓反應(yīng)釜中加入75ghbiw，300mldmac（n,n-二甲基乙酰胺），2.50ml溴苯。5.0gpd/c（干基金屬鈀含量10%）,200ml乙酸酐。反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次。置換過程中，反應(yīng)釜夾套溫度控制在10°c以下。置換完畢，反應(yīng)釜中氫氣壓力升至0.35mpa，啟動(dòng)攪拌。隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜溫度上升。通過調(diào)節(jié)夾套循環(huán)液體溫度控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在28-50℃，3小時(shí)后加入240ml甲酸（55%），釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在50-90℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后結(jié)束反應(yīng)。關(guān)閉氫氣。得到tadf34.86g，產(chǎn)率81%。
cl-20的合成：向300ml發(fā)煙硝酸中滴加125ml發(fā)煙硫酸，冷卻至0-5℃，分三批加入20gtadf（每批6-7g），55±2℃保溫60min，97℃保溫120min。反應(yīng)結(jié)束，倒入冰水混合物中，析出白色晶體，干燥，得到產(chǎn)品20.36g(產(chǎn)率91.17%)。
實(shí)施例3
在1000ml高壓反應(yīng)釜中加入75ghbiw，300mldmac（n,n-二甲基乙酰胺），2.50ml溴苯。6.0gpd/c（干基金屬鈀含量10%）,160ml乙酸酐。反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次。置換過程中，反應(yīng)釜夾套溫度控制在10°c以下。置換完畢，反應(yīng)釜中氫氣壓力升至0.25mpa，啟動(dòng)攪拌。隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜溫度上升。通過調(diào)節(jié)夾套循環(huán)液體溫度控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在28-50℃，2.5小時(shí)后加入200ml甲酸（55%），釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在40-90℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后結(jié)束反應(yīng)。關(guān)閉氫氣。得到tadf31.38，產(chǎn)率75.60%。
cl-20的合成：向300ml發(fā)煙硝酸中滴加125ml發(fā)煙硫酸，冷卻至0-5℃，分三批加入20gtadf（每批6-7g），55±2℃保溫60min，97℃保溫120min。反應(yīng)結(jié)束，倒入冰水混合物中，析出白色晶體，干燥，得到產(chǎn)品20.36g(產(chǎn)率91.17%)。
本發(fā)明未詳細(xì)說明部分屬本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識(shí)。