本發(fā)明為一種α型高強石膏專用緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，屬于減水劑制備的技術領域。
背景技術：
我國是石膏資源大國，天然石膏儲量達600億噸以上，居世界第一位，此外還有大量的工業(yè)副產(chǎn)品化學石膏，如脫硫石膏、磷石膏等，因此我國石膏材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有得天獨厚的資源優(yōu)勢。
二水石膏在飽和水蒸氣下加溫蒸煉，生成的α型半水石膏磨細制得高強石膏粉。由于其在較高壓力下分解而形成，高強石膏晶粒較粗，比表面積比較小，調(diào)成石膏漿體的可塑需水量很小，約為35-45％，因而硬化后孔隙率小，具有較高的強度和密實度。其應用范圍較普通β型建筑石膏更加廣泛，可用于各種精密模具的制作，如鞋模、陶瓷模、五金塑膠模等；適用于高強抹灰工程，摻防水劑可用于高濕環(huán)境，適用于高檔石膏制品、工藝飾品制作。
雖然α型高強石膏相比于β型建筑石膏性能有了很大提高，需水量降至40％左右，但是其仍大大高于理論水化需水量18.6％，多余的水蒸發(fā)后又在石膏硬化體內(nèi)形成大量孔隙，從而導致強度大幅降低。通過加入減水劑，在保持相同流動度的情況下降低拌和用水量，是提高石膏強度切實有效的途徑。
高強石膏凝結硬化很快，初凝時間很短，新拌漿體在幾分鐘內(nèi)便失去可塑性，這給施工操作帶來諸多不便。通常需要加入緩凝劑(檸檬酸、多聚磷酸鈉等)延緩其凝結速度，但此類緩凝劑會降低石膏強度，且對用量極其敏感，容易產(chǎn)生過摻現(xiàn)象。
國內(nèi)石膏減水劑的研究起步較晚，尤其是針對高強石膏未引起足夠重視，往往是憑經(jīng)驗加入混凝土減水劑，但由于石膏偏酸性，混凝土偏堿性，因此不同的官能團在兩種不同膠凝材料中的影響效果有所區(qū)別，盲目使用混凝土減水劑會導致適應性較差，易產(chǎn)生摻量大，減水率低，泌水等現(xiàn)象。
α型高強石膏由于是在有液態(tài)水存在的環(huán)境中脫水重結晶形成的，其結晶 較完整，粗大且致密；β型建筑石膏是在過熱的非飽和蒸汽下快速形成的，其晶粒的結晶度較差，較為疏松、細小且不規(guī)則；因此盲目的將α型和β型石膏減水劑混用，同樣會產(chǎn)生適應性問題。
同時，目前合成石膏用聚羧酸減水劑多采用高溫反應，溫度均在80-90度，生產(chǎn)能耗較高，工藝繁瑣，控制難度大。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對α型高強石膏提供一種α型高強石膏專用緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，使得使用此制備方法制備的緩凝型聚羧酸減水劑，本制備方法采用氧化還原引發(fā)體系，從而降低反應溫度，30-50度即可充分反應，能耗更低，其工藝更易控制，產(chǎn)品穩(wěn)定性高，由此工藝合成的減水劑具有較高的減少率，并且通過配方設計，使其具有良好的緩凝效果。
本發(fā)明所要解決的技術問題采用以下技術方案來實現(xiàn)：
本發(fā)明所述的緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：將60-90重量份的不飽和聚氧乙烯醚配制成濃度為40-50％的水溶液，在常壓、氮氣保護下，升溫至反應溫度40-60％后，勻速滴加(1)由由10-40重量份的不飽和羧酸、其它乙烯基不飽和單體及鏈轉移劑配制成的20％-50％的水溶液A，(2)由引發(fā)劑配制成的0.1％-5％的水溶液B，(3)由還原劑配制成0.1％-5％的水溶液C，反應時間為5-8小時，降溫后用堿液調(diào)節(jié)PH值至7-8，經(jīng)噴霧干燥獲得粉末狀產(chǎn)品。
所述不飽和聚氧乙烯醚包括烯丙醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚中的一種。
所述不飽和聚氧乙烯醚重均分子量為300-3000。
所述不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、富馬酸中的一種或一種以上。
所述其他乙烯基不飽和單體選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基烯丙基磺酸鈉、(甲基)丙烯酰胺、甲基苯乙烯磺酸鈉中的一種及以上。
所述引發(fā)劑為任何常用的水溶性引發(fā)劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸 鈉、過氧化氫、二叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、叔丁基過氧化物中的一種，用量占單體總質(zhì)量的0.1-10％。
所述還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、維生素C、吊白塊中的一種或混合使用，用量占單體總質(zhì)量的0.1-10％。
所述鏈轉移劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇、異丙醇、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或混合使用，用量占單體總質(zhì)量的0.05-10％
所述反應溫度為40-60℃，共聚反應時間為5-8小時。
所述堿液為氫氧化鈉、氨水或碳酸鈉與水配制的濃度為20％-40％的稀溶液。
所述噴霧干燥為壓力噴霧干燥、離心噴霧干燥和氣流式噴霧干燥中的一種。
本發(fā)明制備的聚羧酸減水劑應用于α型高強石膏中，摻量低，適應性好，減水率高達40％，可大幅提高石膏制件的強度，抗折強度提高20％-40％，；對高強石膏緩凝效果好，通過調(diào)整摻量可以是初凝時間延長10min，大大改善了石膏凝結較快、操作期短的問題。其制備方法采用中低溫反應，能耗低，操作簡單，重復穩(wěn)定性高，且生產(chǎn)過程中無污染，屬環(huán)保產(chǎn)品。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
步驟1：在一個裝有電動攪拌器，球形冷凝管、溫度計1000ml的四口燒瓶中，加入300分子量為1000的烯丙基聚氧乙烯醚，350g水，充分攪拌，加熱至45℃；
步驟2：配置溶液A、B、C。A溶液：35g丙烯酸、15g順丁烯二酸酐，5g甲基烯丙基磺酸鈉，2g巰基乙酸加入110g水中，攪拌均勻；B溶液：7g過硫酸銨溶于50g水中，攪拌均勻；C溶液：7g亞硫酸氫鈉溶于50g水中，攪拌均勻；
步驟3：待溫度升至50℃，同時開始滴加A、B、C溶液；4小時滴完；
步驟4：滴加完畢后，保持恒溫2小時后；降溫至40℃以下，加入濃度為30％左右的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8；
步驟5：用離心噴霧干燥法噴粉，獲得產(chǎn)品。
實施例2
步驟1：在一個裝有電動攪拌器，球形冷凝管、溫度計1000ml的四口燒瓶中，加入250g分子量為500的烯丙基聚氧乙烯醚，350g水，充分攪拌，加熱至40℃；
步驟2：配置溶液A、B、C。A溶液：35g丙烯酸、15g順丁烯二酸酐，5g甲基苯乙烯磺酸鈉，2g巰基丙酸加入110g水中，攪拌均勻；B溶液：5g雙氧水溶于50g水中，攪拌均勻；C溶液：3g維生素C溶于50g水中，攪拌均勻；
步驟3：待溫度升至50℃，同時開始滴加A、B、C溶液；3小時滴完；
步驟4：滴加完畢后，保持恒溫2小時后；降溫至40℃以下，加入濃度為30％左右的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8；
步驟5：用離心噴霧干燥法噴粉，獲得產(chǎn)品。
實施例3
步驟1：在一個裝有電動攪拌器，球形冷凝管、溫度計1000ml的四口燒瓶中，加入300g分子量為2400的異戊烯醇聚氧乙烯醚，350g水，充分攪拌，加熱至40℃；
步驟2：配置溶液A、B、C。A溶液：45g丙烯酸、10g順丁烯二酸酐，20g丙烯酰胺，5g甲基烯丙基磺酸鈉，1.5g巰基乙醇加入110g水中，攪拌均勻；B溶液：5g雙氧水溶于50g水中，攪拌均勻；C溶液：3g吊白塊溶于50g水中，攪拌均勻；
步驟3：待溫度升至50℃，同時開始滴加A、B、C溶液；4小時滴完；
步驟4：滴加完畢后，保持恒溫2小時后；降溫至40℃以下，加入濃度為30％左右的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8；
步驟5：用離心噴霧干燥法噴粉，獲得產(chǎn)品。
實施例4
步驟1：在一個裝有電動攪拌器，球形冷凝管、溫度計1000ml的四口燒瓶中，加入300g分子量為2400的異丁烯醇聚氧乙烯醚，350g水，充分攪拌，加 熱至50℃；
步驟2：配置溶液A、B、C。A溶液：40g丙烯酸、10g甲基丙烯酸，15g丙烯酰胺，3g巰基乙酸加入110g水中，攪拌均勻；B溶液：3g雙氧水溶于50g水中，攪拌均勻；C溶液：1.5g吊白塊溶于50g水中，攪拌均勻；
步驟3：待溫度升至50℃，同時開始滴加A、B、C溶液；4小時滴完；
步驟4：滴加完畢后，保持恒溫2小時后；降溫至40℃以下，加入濃度為30％左右的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8；
步驟5：用離心噴霧干燥法噴粉，獲得產(chǎn)品。
實施例5
步驟1：在一個裝有電動攪拌器，球形冷凝管、溫度計1000ml的四口燒瓶中，加入320g分子量為2400的烯丙醇聚氧乙烯醚，300g水，充分攪拌，加熱至50℃；
步驟2：配置溶液A、B、C。A溶液：40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸，5g甲基烯丙基磺酸鈉，2g巰基乙酸加入110g水中，攪拌均勻；B溶液：5g雙氧水溶于50g水中，攪拌均勻；C溶液：2.5g維生素C溶于50g水中，攪拌均勻；
步驟3：待溫度升至50℃，同時開始滴加A、B、C溶液；3小時滴完；
步驟4：滴加完畢后，保持恒溫2小時后；降溫至40℃以下，加入濃度為30％左右的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8；
步驟5：用離心噴霧干燥法噴粉，獲得產(chǎn)品。
為了評價本發(fā)明高強石膏專用緩凝型聚羧酸減水劑的性能，高強石膏標準稠度用水量、初終凝時間、絕干抗壓強度參照標準JC/T2038-2010《α型高強石膏》進行。
先將稠度儀的筒體內(nèi)部及玻璃板擦凈，并保持濕潤，將筒體復位，垂直放置于玻璃板上。將估計的標準稠度用水量和定量的減水劑倒于攪拌碗中。稱取α型高強石膏試樣300g，在5s內(nèi)倒入水中。用攪拌棒攪拌30s，得到均勻的石膏漿，然后邊攪拌邊迅速注入稠度儀筒體內(nèi)，并用刮刀刮去溢漿。從試樣與水接觸開始至50s時，開動儀器提升按鈕。待筒體提去后，測定料漿擴展成的試餅兩垂直方向上的直徑，計算其算術平均值。記錄料漿擴展直徑等于180mm±5mm時的加水量。該加水量與試樣的質(zhì)量比即為標準稠度用水量。
凝結時間和絕干抗壓強度按照標準JC/T2038-2010《α型高強石膏》中的規(guī) 定，采用凝結時間測定儀和抗壓試驗機測定。
實驗結果如下表所示：
由實驗結果可以看出，與市售普通混凝土用減水劑相比，本發(fā)明的α型高強石膏專用緩凝型聚羧酸減水劑摻量低，減水率高，可大幅提高石膏制件的強度，抗壓強度提高20％-40％，；對高強石膏緩凝效果好，大大改善了石膏凝結較快、操作期短的問題，且減水率和緩凝效果隨減水劑摻量的增大而增大。此制備方法采用中低溫反應，能耗低，操作簡單，重復穩(wěn)定性高，且生產(chǎn)過程中無污染，屬環(huán)保產(chǎn)品。
最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。