本發(fā)明涉及籠型倍半硅氧烷及以使用它作為原料的雜化二氧化硅氣凝膠。

背景技術(shù)：

籠型倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane,POSS)是一種納米尺度的有機(jī)無機(jī)雜化材料。它的主體結(jié)構(gòu)是含有RSiO1.5(O、Si個數(shù)比為3：2)的籠型聚硅氧烷。R基可以為烷基、芳環(huán)等非活潑基團(tuán)或烯基、氨丙基等活潑基團(tuán)。由于POSS是一種具有分子內(nèi)雜化的結(jié)構(gòu)，因此它兼具有機(jī)硅物質(zhì)的性質(zhì)以及其他的新性能。POSS作為一種納米尺度的雜化材料，具有納米尺寸效應(yīng)，包括表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及宏觀量子效應(yīng)等。

二氧化硅氣凝膠具有一系列優(yōu)異的特性，如低密度、極低的導(dǎo)熱系數(shù)、極高的比表面積及較強(qiáng)的吸附能力等。這些優(yōu)異的特性使得氣凝膠在國防軍工、航空航天、綠色建筑、工業(yè)節(jié)能、空氣污染治理、石油勘探、太陽能熱利用、交通運輸、防護(hù)用品、運動用品等領(lǐng)域都擁有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠多采用小分子原料作為反應(yīng)單體，制備高的比表面積氣凝膠的方法多為降低單體濃度、減小最終成型的氣凝膠的密度從而增加比表面積。但是降低材料的密度必將導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度的進(jìn)一步變差，使材料的實際應(yīng)用收到限制。

本發(fā)明采用含硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)籠型倍半硅氧烷這種納米粒子作為反應(yīng)前驅(qū)體，將納米效應(yīng)引入到氣凝膠中，制備出了新型的具有優(yōu)異性能的雜化二氧化硅氣凝膠。這種含硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的在氣凝膠中的選用與配比具有一定的新穎性與創(chuàng)造性；為調(diào)節(jié)氣凝膠的結(jié)構(gòu)、適應(yīng)氣凝膠制備的需求，我們制備出含不同官能度的一系列含硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷，這種含硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)及其制備方法具有一定的新穎性與創(chuàng)造性；通過上述方法制備出的氣凝膠材料，通過對微觀組成結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)而不是傳統(tǒng)的降低密度的方法，具有了極高的比表面積，這種氣凝膠具有一定的新穎性。

本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入研究，通過制備并使用含有不同官能度的硅烷偶聯(lián)劑籠型倍半硅氧烷或與傳統(tǒng)小分子單體混合使用，能夠制備出具有超高比表面積且密度適中的氣凝膠，從而完成本發(fā)明，通過調(diào)整反應(yīng)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和比例，可以制備出結(jié)構(gòu)新穎，具有較大比表面積的雜化二氧化硅氣凝膠。

在本發(fā)明中，上述籠型倍半硅氧烷化合物的是以購買商業(yè)化產(chǎn)品或者已公開的制備技術(shù)取得的乙烯基籠型倍半硅氧烷和具有(甲基)丙烯?；幕\型倍半硅氧烷為原料之一，通過加成反應(yīng)引入硅氧烷基團(tuán)或者硅醇基團(tuán)，從而制備含硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)籠型倍半硅氧烷

即，本發(fā)明的籠型倍半硅氧烷化合物，其特征在于，用下屬通式(1)表示。

[R’SiO1.5]n[R”SiO1.5]m[R”’SiO1.5]t---------------(1)

式(1)中，R’表示下述通式(2)所示基團(tuán),R”為通式(3)中所示基團(tuán)，

通式(2)、(3)中，p表示2～10的整數(shù)。R1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為下述通式(4)、(5)中的任意一種且R’與R”中的R1保持一致，R2為氫、甲基、乙基中的任意一種,R2’為氫、甲基、乙基中的任意一種

通式(5)中R3代表氫或者甲基中的任意一種，q代表1～10的整數(shù)。

R”’代表下述通式(6)、通式(7)中的任意一種，

當(dāng)通式(2)(3)中R1對應(yīng)通式(4)時，R”’對應(yīng)通式(6)；當(dāng)R1對應(yīng)通式(5)時，R”’對應(yīng)通式(7)，且通式(7)中的R3與通式(5)中的R3保持一致。

通式(1)中，n、m、t的關(guān)系通式滿足下述條件：

n表示0～14中的任意整數(shù)，m表示0-14中的任意整數(shù)；t表示0-13中的任意整數(shù)。

n+m+t＝h(h為8、10、12、14中的任一整數(shù))，且n≠h。

本發(fā)明的新型雜化二氧化硅氣凝膠，其原料出了包含上述籠型倍半硅氧烷化合物外，還可能包括部分可通過公開技術(shù)制備的籠型倍半硅氧烷化合物、可水解的官能度大于2的氯硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷硅烷或偏硅酸鈉、水玻璃。是通過先溶膠凝膠法制備是凝膠，后通過超臨界干燥、常壓干燥、冷凍干燥或真空干燥等方法最終制備出來的。

本發(fā)明研制出的二氧化硅氣凝膠的創(chuàng)新之處，除了使用含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷作為原料之外，其調(diào)節(jié)比表面積方式、較大的比表面積也是其主要特征之一。本發(fā)明的發(fā)明人等推測，含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷在凝膠過程中起到了成核劑的作用，因此通過控制含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷在反應(yīng)物中的含量可以控制形成凝膠的初級粒子和次級粒子的個數(shù)和大小，通過控制籠型倍半硅氧烷在反應(yīng)物中的含量調(diào)控干燥后制備的氣凝膠的比表面積。以下，結(jié)合其優(yōu)選的實施方案詳細(xì)進(jìn)行說明本發(fā)明。

本發(fā)明的籠型倍半硅氧烷化合物，其特征在于用下述通式(1)表示：

[R’SiO1.5]n[R”SiO1.5]m[R”’SiO1.5]t---------------(1)

式(1)中，R’表示下述通式(2)所示基團(tuán),R”為通式(3)中所示基團(tuán)，通式(2)、(3)中，p表示2～10的整數(shù)。R1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為下述通式(4)、(5)中的任意一種且R’與R”中的R1保持一致，R2為氫、甲基、乙基中的任意一種，R2’為氫、甲基、乙基中的任意一種,通式(5)中R3代表氫或者甲基中的任意一種，p表示2～10的整數(shù)，q代表1～10的整數(shù)。

通式(1)中R”’代表下述通式(6)、通式(7)中的任意一種，

當(dāng)通式(2)(3)中R1對應(yīng)通式(4)時，R”’對應(yīng)通式(6)；當(dāng)R1對應(yīng)通式(5)時，R”’對應(yīng)通式(7)，且通式(7)中的R3與通式(5)中的R3保持一致。

通式(1)中，n、m、t的關(guān)系通式滿足下述條件：

n表示0～14中的任意整數(shù)，m表示0-14中的任意整數(shù)；t表示0-13中的任意整數(shù)。

n+m+t＝h(h為8、10、12、14中的任一整數(shù))，

當(dāng)R1為通式(4)所示結(jié)構(gòu)時，且n≠h；

當(dāng)R1為通式(4)所示結(jié)構(gòu)時m≠h。

控制不同的n、m、t的數(shù)量關(guān)系，可以調(diào)整含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷端基鏈段的長度與官能度，從而控制其水解縮合的速度與交聯(lián)程度進(jìn)而控制最終氣凝膠的形貌與性能。上述n、m、t的數(shù)量關(guān)系決定了含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷中至少含有一個可反應(yīng)的R’或者R”；在含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)中有R’存在的情況下，則至少有一個R”或者R”’存在，即R’不能作為含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的所含端基的全部。

作為本發(fā)明的含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的化合物的結(jié)構(gòu)說明，便于更好的理解，列出如下化合物結(jié)構(gòu)，本發(fā)明包含但不限于如下結(jié)構(gòu)。

當(dāng)R1為通式(4)結(jié)構(gòu)，R2為甲基，h＝8，n＝4，m＝0，t＝4，時，含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如下(8)所示

當(dāng)R1為通式(4)結(jié)構(gòu)，R2’為乙基，h＝8，n＝0，m＝6，t＝2，時，含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如下(9)所示.

當(dāng)R1為通式(4)結(jié)構(gòu)，R2為甲基，R2’為甲基，h＝8，n＝4，m＝4，t＝0時，含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如下(10)所示，p表示2～10的整數(shù)。

當(dāng)R1為通式(5)結(jié)構(gòu)，R2為甲基，h＝10，n＝10，m＝0，t＝0時，含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如下(11)所示，q代表1～10的整數(shù)，R3為甲基。

當(dāng)R1為通式(5)結(jié)構(gòu)，R2為甲基，R2’為乙基，h＝10，n＝2，m＝2，t＝2時，含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如下(12)所示，p代表2-10的整數(shù)，q代表1～10的整數(shù)，R3為甲基。

作為這種含偶聯(lián)劑基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷的制備方法，例如，可以舉出如下方法：首先，將可以通過商業(yè)手段獲得或者按照已公開的方法制備的與目標(biāo)產(chǎn)物的籠型結(jié)構(gòu)相同的全取代的乙烯基籠型倍半硅氧烷或全取代丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷與含巰基的三甲(乙)氧基硅烷或三甲(乙)氧基硅烷溶于溶劑中后均勻混合，加入催化劑，除水除氧，加熱反應(yīng)一段時間，接著除去溶劑制得最終產(chǎn)品。

作為上述全乙烯基籠型倍半硅氧烷，可以舉出八乙烯基籠型倍半硅氧烷、十乙烯基籠型倍半硅氧烷、十二乙烯基籠型倍半硅氧烷、十四乙烯基籠型倍半硅氧烷等。

作為上述全取代的丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷，可以舉出八4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、八4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、十4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、十二4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、十四4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、八丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、十丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、十二丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、十四甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷、八5-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷、十5-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷、十二5-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷、十四5-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷、八6-甲基丙烯酰氧基己基籠型倍半硅氧烷、十6-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷、十二6-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷、十四6-甲基丙烯酰氧基戊基籠型倍半硅氧烷等。

作為上述含巰基三甲(乙)氧基硅烷，可以舉出3-巰基丙基三甲基硅烷、3-巰基丙基三乙基硅烷、4-巰基丁基三甲基硅烷、4-巰基丁基三乙基硅烷、5-巰基戊基三甲基硅烷、5-巰基戊基三乙基硅烷、6-巰基己基三甲基硅烷、6-巰基己基三乙基硅烷、7-巰基庚基三甲基硅烷、7-巰基庚基三乙基硅烷、8-巰基辛基三甲基硅烷、8-巰基辛基三乙基硅烷等。

作為上述三甲(乙)氧基硅烷，可以舉出三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。

作為上述催化劑，可以舉出鉑碳催化劑、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽過氧化二酰、過硫酸鹽、氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮等。

作為上述反應(yīng)溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙三醇、石油醚、N，N，-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇等或其混合溶劑。

作為上述反應(yīng)的條件，反應(yīng)溫度為10-120℃，優(yōu)選25-80℃，反應(yīng)溫度低于此范圍時，反應(yīng)無法進(jìn)行或反應(yīng)時間過長；反應(yīng)溫度高于此范圍時，副產(chǎn)物過多，反應(yīng)物中的雙鍵可能發(fā)生自聚。

反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物的方法為減壓蒸餾除去溶劑。本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷化合物多為混合物，達(dá)到上述通式結(jié)構(gòu)的在產(chǎn)物中的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60％以上，其在后續(xù)制備的氣凝膠中即可體現(xiàn)出籠型倍半硅氧烷的效果。

對本發(fā)明中的二氧化硅雜化氣凝膠進(jìn)行說明。讓前驅(qū)體在適合的溶劑下進(jìn)行溶解且達(dá)到一定的濃度，然后在酸或堿的催化下，將前驅(qū)體水解并靜置縮合；在凝膠結(jié)構(gòu)組建的過程中，需要通過老化過程將凝膠骨架加以牢固，以防止在干燥的過程中造成過多的塌陷，后經(jīng)干燥得到二氧化硅雜化氣凝膠。

本發(fā)明的氣凝膠，其特征是含有上述發(fā)明的籠型倍半硅氧烷或者可以通過商業(yè)購買或者公開方法制備的含偶聯(lián)劑型的籠型倍半硅氧烷，籠型倍半硅氧烷在氣凝膠中的質(zhì)量含量為3-100wt％，優(yōu)選5-60％。通過商業(yè)購買或者公開方法制備的含偶聯(lián)劑型的其中代表性的籠型倍半硅氧烷的化學(xué)式為：

通式(13)中，籠型結(jié)構(gòu)中各個頂點的硅的個數(shù)可以為8、10、12、14。另需說明的是，由于通式(13)中的籠型倍半硅氧烷的制備已有公開報道，因此本專利的不對通式(13)中的籠型倍半硅氧烷的制備方法提出權(quán)利要求，只對其作為原料之一制備二氧化硅雜化氣凝膠做權(quán)利要求。

籠型倍半硅氧烷作為制備氣凝膠的原料，可以單獨使用通式(1)中描述的一種籠型倍半硅氧烷，也可使用2種及以上，也可使用一種或一種以上籠型倍半硅氧烷配合四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水玻璃、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、偏硅酸鈉中的一種或幾種等混合作為原料?；\型倍半硅氧烷的含量在3％-100％范圍內(nèi)都可以制備出新型雜化氣凝膠，更優(yōu)選含量在5-60％范圍內(nèi)，其調(diào)控氣凝膠結(jié)構(gòu)和比表面積的現(xiàn)象更為明顯。

作為上述發(fā)明涉及的溶劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、正丁醇、丙酮等。

作為本發(fā)明涉及的酸堿催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氨水、三甲基氫氧化銨、鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸等。

作為上述涉及的溶膠凝膠法制備的濕凝膠，首先，前驅(qū)體通過水解-縮合的方式形成溶膠顆粒，這些表面具有活性基團(tuán)的顆粒再經(jīng)過互相交聯(lián)團(tuán)聚的過程，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過老化和溶劑置換得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米級濕凝膠。在水解過程中，酸作為催化劑，PH值控制在1-5，前驅(qū)體摩爾濃度為0.5％-15％，酸化時間為5-120分鐘；老化過程中，老化時間為2小時至7天，溶劑置換過程中，置換所用的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、正丁醇、丙酮等。

作為上述的干燥方法，可選用二氧化碳超臨界干燥、常壓干燥、冷凍干燥和真空干燥。最終產(chǎn)品可為體型結(jié)構(gòu)或者分體結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1.雜化氣凝膠實施例1微觀形貌

圖2雜化氣凝膠實施例2微觀形貌

圖3.雜化氣凝膠實施例3微觀形貌

圖4.雜化氣凝膠實施例4微觀形貌

具體實施方式

如下實施例為了更具體的說明本發(fā)明，但本發(fā)明包括但不限于如下實施例。

籠型倍半硅氧烷合成實施例1：

采用較為傳統(tǒng)的方法，將乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮介質(zhì)中，通過在一定程度下的水解縮合，發(fā)生成籠反應(yīng)，從而獲得具有八官能度的乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVS)。將鉑催化劑-六氯合鉑(Ⅳ)酸與2.5g三甲氧基硅烷在反應(yīng)容器中充分混合，用以活化三甲氧基硅烷上的Si-H鍵，兩者的摩爾比為1：100，此混合物記為M1。然后將5g的八乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVS)溶于50mL的四氫呋喃(THF)中，此混合物記為M2。先將M2裝入三口燒瓶并置于25℃的環(huán)境，同時將M1裝入分液漏斗并向M2中逐滴滴加，滴加完成后將體系升溫至40℃反應(yīng)12h。反應(yīng)后，旋蒸除去溶劑，剩余產(chǎn)物即為硅烷偶聯(lián)劑籠型倍半硅氧烷。

籠型倍半硅氧烷合成實施例2

采用較為傳統(tǒng)的方法，將乙烯基三氯硅烷溶解在丙酮介質(zhì)中，通過水解縮合，發(fā)生成籠反應(yīng)，從而獲得具有八官能度的乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVS)。將鉑催化劑-六氯合鉑(Ⅳ)酸與3g三甲氧基硅烷在反應(yīng)容器中充分混合，用以活化三甲氧基硅烷上的Si-H鍵，兩者的摩爾比為1：100，此混合物記為M1。然后將5g的八乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVS)溶于50mL的四氫呋喃(THF)中，此混合物記為M2。先將M2裝入三口燒瓶并置于25℃的環(huán)境，同時將M1裝入分液漏斗并向M2中逐滴滴加，滴加完成后將體系升溫至40℃反應(yīng)12h。反應(yīng)后，旋蒸除去溶劑，剩余產(chǎn)物即為硅烷偶聯(lián)劑籠型倍半硅氧烷。

籠型倍半硅氧烷合成實施例3

購買商業(yè)化產(chǎn)品八4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷，將鉑催化劑-六氯合鉑(Ⅳ)酸與5g三甲氧基硅烷在反應(yīng)容器中充分混合，用以活化三甲氧基硅烷上的Si-H鍵，兩者的摩爾比為1：100，此混合物記為M1。然后將5g的八4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷溶于50mL的四氫呋喃(THF)中，此混合物記為M2。先將M2裝入三口燒瓶并置于25℃的環(huán)境，同時將M1裝入分液漏斗并向M2中逐滴滴加，滴加完成后將體系升溫至40℃反應(yīng)12h。反應(yīng)后，旋蒸除去溶劑，剩余產(chǎn)物即為硅烷偶聯(lián)劑籠型倍半硅氧烷混合物。

籠型倍半硅氧烷合成實施例4

向單口反應(yīng)茄形瓶中加入0.8g八乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVS)和10mL重蒸的四氫呋喃，在磁力攪拌下于常溫充分混合，OVS溶解在四氫呋喃中。向體系中加入0.9ml KH-590、5mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶劑，將瓶密封后進(jìn)行真空抽排并充滿氮氣，再將瓶放入60℃的油浴鍋中下，磁力攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)后得淡黃色溶液，溶液經(jīng)處理后，可得到產(chǎn)物。

籠型倍半硅氧烷合成實施例5

向單口反應(yīng)茄形瓶中加入0.8g八乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVS)和10mL重蒸的四氫呋喃，在磁力攪拌下于常溫充分混合，OVS溶解在四氫呋喃中。向體系中加入0.2ml KH-590、1mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶劑，將瓶密封后進(jìn)行真空抽排并充滿氮氣，再將瓶放入60℃的油浴鍋中下，磁力攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)后得淡黃色溶液，溶液經(jīng)處理后，可得到產(chǎn)物。

籠型倍半硅氧烷合成實施例6

向單口反應(yīng)茄形瓶中加入0.8g4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷和10mL重蒸的四氫呋喃，在磁力攪拌下于常溫充分混合，向體系中加入1.9mlKH-590、1mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶劑，將瓶密封后進(jìn)行真空抽排并充滿氮氣，再將瓶放入60℃的油浴鍋中下，磁力攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)后得淡黃色溶液，溶液經(jīng)處理后，可得到產(chǎn)物。

籠型倍半硅氧烷合成實施例7

向單口反應(yīng)茄形瓶中加入0.8g4-甲基丙烯酰氧基丁基籠型倍半硅氧烷和10mL重蒸的四氫呋喃，在磁力攪拌下于常溫充分混合，向體系中加入0.8mlKH-590、1mg安息香二甲醚，再向瓶中加入20ml甲醇作溶劑，將瓶密封后進(jìn)行真空抽排并充滿氮氣，再將瓶放入60℃的油浴鍋中下，磁力攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)后得淡黃色溶液，溶液經(jīng)處理后，可得到產(chǎn)物。

雜化氣凝膠制備實施例1

0.5mol正硅酸乙酯與0.5mol籠型倍半硅氧烷合成實施例1的產(chǎn)物硅烷偶聯(lián)劑型籠型倍半硅氧烷加入到18mol的乙醇與48mol水的混合溶劑中，滴加加入的稀鹽酸水溶液使pH＝3，充分地水解5分鐘，再向水解后的前驅(qū)體滴加稀氨水調(diào)節(jié)pH值為8，使溶膠的環(huán)境呈現(xiàn)為弱堿性，有助于凝膠的發(fā)生。將凝膠靜置于常溫下進(jìn)行12小時的老化過程，使凝膠骨架獲得一定的強(qiáng)度，溶劑置換將凝膠中的溶劑全部置換為乙醇。每8小時一次，需要置換1天。將凝膠放入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜通入CO₂，然后放入45℃的水浴鍋中，待反應(yīng)釜的狀態(tài)達(dá)到臨界狀態(tài)以上之后，將反應(yīng)釜的壓力降至9Mpa，反應(yīng)6小時。于45℃的條件下以0.2Mpa/10min的速率放氣至常壓，最后開反應(yīng)釜得到氣凝膠。

雜化氣凝膠制備實施例2

1mol籠型倍半硅氧烷合成實施例3的產(chǎn)物硅烷偶聯(lián)劑型籠型倍半硅氧烷加入到18mol的乙醇與48mol水的混合溶劑中，滴加加入的稀鹽酸水溶液使pH＝4，充分地水解30分鐘，再向水解后的前驅(qū)體滴加稀氨水調(diào)節(jié)ph值為9，，使溶膠的環(huán)境呈現(xiàn)為弱堿性，有助于凝膠的發(fā)生。將凝膠靜置于常溫下進(jìn)行1周的老化過程，使凝膠骨架獲得一定的強(qiáng)度，溶劑置換將凝膠中的溶劑全部置換為乙腈。每8小時一次，需要置換1天。將凝膠放入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜通入CO2，然后放入45℃的水浴鍋中，待反應(yīng)釜的狀態(tài)達(dá)到臨界狀態(tài)以上之后，將反應(yīng)釜的壓力降至9Mpa，反應(yīng)6小時。于45℃的條件下以0.2Mpa/10min的速率放氣至常壓，最后開反應(yīng)釜得到氣凝膠。

雜化氣凝膠制備實施例3

0.9mol通式(13)中的含偶聯(lián)劑的籠型倍半硅氧烷(硅原子的個數(shù)為8)與0.1mol籠型倍半硅氧烷合成實施例5的產(chǎn)物硅烷偶聯(lián)劑型籠型倍半硅氧烷加入到72mol的乙醇與48mol水的混合溶劑中，滴加加入的稀鹽酸水溶液使pH＝3，充分地水解120分鐘，再向水解后的前驅(qū)體滴加三甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)ph值為9，使溶膠的環(huán)境呈現(xiàn)為弱堿性，有助于凝膠的發(fā)生。將凝膠靜置于常溫下進(jìn)行30小時的老化過程，使凝膠骨架獲得一定的強(qiáng)度，溶劑置換將凝膠中的溶劑全部置換為乙醇。每8小時一次，需要置換1天。后再80℃的溫度下烘干24小時，最后得到氣凝膠。

雜化氣凝膠制備實施例4

0.7mol通式(13)中的含偶聯(lián)劑的籠型倍半硅氧烷(硅原子的個數(shù)為12,R

基團(tuán)為b所代表基團(tuán))與0.1mol籠型倍半硅氧烷合成實施例5的產(chǎn)物硅烷偶聯(lián)劑型籠型倍半硅氧烷、0.1mol正硅酸乙酯與0.1mol硅烷偶聯(lián)劑KH550，加入到72mol的乙醇與48mol水的混合溶劑中，滴加加入的稀鹽酸水溶液使pH＝3，充分地水解120分鐘，再向水解后的前驅(qū)體滴加三甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)ph值為9。將凝膠靜置于常溫下進(jìn)行30小時的老化過程，然后溶劑置換將凝膠中的溶劑全部置換為乙醇。每8小時一次，需要置換1天。后再80℃的溫度下烘干24小時，最后得到氣凝膠。

表1雜化氣凝膠相關(guān)性能