本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品及其制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯分散體以水為分散介質(zhì)，不含有機(jī)溶劑，不會(huì)排放VOC污染環(huán)境，是一種綠色環(huán)保的環(huán)境友好型產(chǎn)品，可以應(yīng)用到膠黏劑、涂料、紡織助劑、醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑材料和印刷等領(lǐng)域。然而單一的水性聚氨酯分散體往往存在涂膜干燥速度慢、對(duì)非極性基材潤(rùn)濕性差以及乳液成膜后存在耐水性和耐溶劑性差、硬度低、耐高溫性能不佳等缺點(diǎn)，因此對(duì)聚氨酯分散體進(jìn)行改性，提高其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍成為研究熱點(diǎn)，在聚氨酯分子鏈上引入活性基團(tuán)是最常用的改性方式。隨著酮肼交聯(lián)體系研究和應(yīng)用的發(fā)展，在聚氨酯分子鏈上引入酮羰基和肼基成為聚氨酯官能團(tuán)化的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
由于羰基與羥基、異氰酸酯沒(méi)有反應(yīng)活性，合成含酮羰基的二元醇擴(kuò)鏈劑，從而將酮羰基引入聚氨酯分子鏈的主鏈或支鏈上，而且引入的酮羰基量不受聚氨酯分子量的影響，此類研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。WO1997011103A1用二乙醇胺與二烯酮反應(yīng)制備了含酮羰基的二元醇，并將其用作小分子擴(kuò)鏈劑，成功地將酮羰基引入到聚氨酯的主鏈上。WO 2008016843A1通過(guò)乙酰丙酸與環(huán)氧化亞麻子油的開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備了含多元酮和羥基的低聚物，然后通過(guò)該低聚物中羥基與異氰酸酯反應(yīng)將酮羰基引入聚氨酯鏈，成功制備了含多元酮的聚氨酯分散體。最后通過(guò)添加小分子二元酰肼如己二酰肼合成了室溫自交聯(lián)的聚氨酯分散體。固化后的膠膜有很好的抗劃傷性和耐溶劑性。
但是肼及其酰肼類衍生物與異氰酸酯的反應(yīng)活性大，因此不能通過(guò)擴(kuò)鏈劑的方式引入到聚氨酯分子鏈的支鏈上，一般是將其作為小分子擴(kuò)鏈劑通過(guò)后擴(kuò)鏈的方法對(duì)聚氨酯進(jìn)行擴(kuò)鏈與封端，從而將肼基引入聚氨酯分子鏈的末端，但在聚氨酯分子鏈末端引入肼基，其能引入的肼基最大量與聚氨酯的分子量存在反比的關(guān)系，從而限制了其應(yīng)用。
US5137967用水合肼代替小分子二元胺作為擴(kuò)鏈劑，制備了肼基聚氨酯分散體，并加入適量的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，199℃加熱兩分鐘，涂膜不會(huì)發(fā)生黃變。US20090318634用肼的衍生物酰肼代替水合肼作為擴(kuò)鏈劑，乙酸甲酯代替丙酮作為溶劑，制備了酰肼基聚氨酯分散體，不僅解決了膠膜的黃變問(wèn)題，還降低了水相中肼的殘余量，從而解決殘余肼的環(huán)境污染問(wèn)題。CN101792592A通過(guò)丙酮法將己二酰肼的水溶液作為擴(kuò)鏈劑加入到分散后的聚氨酯預(yù)聚體中得到擴(kuò)鏈型肼基聚氨酯分散體；然后依次加入雙丙酮丙烯酰胺和乙烯基單體，于攪拌下引發(fā)制得聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；最后將兩種乳液混合制備了一種室溫自交聯(lián)型側(cè)鏈含氟烷基的水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液在室溫下快速自交聯(lián)，固化物的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能優(yōu)異。
上述發(fā)明很好地解決了肼基聚氨酯分散體容易黃變和游離肼基殘余量的問(wèn)題，并成功將其應(yīng)用到室溫自交聯(lián)的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液中。但并未能解決肼基聚氨酯分散體存在的肼基含量與聚氨酯分子量之間的矛盾關(guān)系。本發(fā)明通過(guò)將樹(shù)枝狀多酰肼引入乙烯基封端的聚氨酯分子鏈成功制備了兼顧高分子量和高肼基含量的聚氨酯分散體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)線形聚氨酯酰肼基含量與分子量成反比的矛盾關(guān)系，本發(fā)明提供了一種端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)引入樹(shù)枝狀多酰肼的方法來(lái)制備同時(shí)兼顧一定分子量和酰肼含量的聚氨酯分散體。該聚氨酯分散體分子量大于或等于20000g/mol，酰肼含量大于或等于30mmol/100g樹(shù)脂，與含酮羰基的丙烯酸酯乳液混合可制備室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的技術(shù)方案如下。
一種端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體的制備方法，步驟如下：
(1)取用量為原料30wt％～60wt％的大分子二元醇、3wt％～5wt％的離子性或潛在離子型二元醇混合后升溫至100～130℃真空脫水1～2h，降溫至60～70℃，攪拌下加入用量為原料20wt％～30wt％的二異氰酸酯和0.01wt％～0.04wt％的催化劑升溫至70～90℃反應(yīng)1h～2h，之后加入少量高沸點(diǎn)溶劑降低黏度，再加入用量為原料1wt％～5wt％的小分子二元醇，擴(kuò)鏈0.5h～1.5h，得到NCO封端預(yù)聚物a；
(2)將反應(yīng)體系降溫至60℃～70℃，向NCO封端預(yù)聚物a中加入用量為原料1.07wt％～2.14wt％的帶羥基的乙烯基單體和用量為乙烯基單體0.05wt％～0.2wt％的阻聚劑，反應(yīng)2h～4h，得到乙烯基封端聚合物b；
(3)將反應(yīng)體系降溫至20℃～40℃，用適量的低分子一元醇溶解乙烯基封端聚合物b，并加入用量為原料4.6wt％～12.6wt％的樹(shù)枝狀多酰肼的低分子醇溶液中反應(yīng)7h～12h，得到產(chǎn)物c；
(4)在20℃～40℃下，用非極性溶劑將產(chǎn)物c從醇溶液中絮凝出來(lái)，濾除上層醇溶液，下層聚合物用非極性溶劑洗滌至中性，然后用丙酮溶解后加水分散，減壓除去丙酮得到目標(biāo)產(chǎn)物端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體；其中大分子二元醇、離子性或潛在離子型二元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇、帶羥基的乙烯基單體和樹(shù)枝狀多酰肼為原料。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述大分子二元醇為聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚乙二酸乙二醇酯二醇，聚乙二酸丁二醇酯二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四氫呋喃醚二醇，聚己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一種或幾種；本發(fā)明優(yōu)選聚己二酸新戊二醇酯二醇。所述大分子二元醇的分子量為500-3000。
進(jìn)一步地，步驟(1)中的離子性二元醇為磺酸鹽聚醚二元醇，1,4-二羥基丁烷-2-磺酸鈉，1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉，2,2-二羥甲基丁酸-3’-磺酸鈉-丙酯中的一種或幾種；所述潛在離子型二元醇為2,2-二羥甲基乙酸，2,2-二羥甲基丙酸，2,2-二羥甲基丁酸和2,2-二羥甲基戊酸中的一種或幾種；本發(fā)明優(yōu)選離子型多元醇磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-戊烷二異氰酸酯和1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述催化劑是二月桂酸二丁基錫，辛酸鉀，辛酸亞錫和羧酸鉍中的任意一種；本發(fā)明優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述高沸點(diǎn)溶劑為二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；本發(fā)明優(yōu)選二甲基乙酰胺。
進(jìn)一步地，步驟(1)所述小分子二元醇為乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇和戊二醇中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選丁二醇。
進(jìn)一步地，步驟(2)所述帶羥基的乙烯基單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的一種或幾種；所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚和2-叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或其混合物。
進(jìn)一步地，步驟(3)所述樹(shù)枝狀多酰肼的低分子醇溶液中的樹(shù)枝狀多酰肼的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1、R2是相同或者不同的C2-C10的烷基或芳香基。進(jìn)一步地所述樹(shù)枝狀多酰肼是H2N-R1(R2)-NH2與丙烯酸甲酯邁克爾加成后的產(chǎn)物，再經(jīng)肼解所得。本發(fā)明優(yōu)選R1、R2是C6烷基。
進(jìn)一步地，步驟(3)所述低分子一元醇為甲醇和乙醇中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，步驟(4)所述非極性溶劑為石油醚、己烷、甲苯或二甲苯。
由以上所述的制備方法制得的一種端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體。
以上所述的一種端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體應(yīng)用于制備室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果：
1、本發(fā)明通過(guò)將樹(shù)枝狀多酰肼引入乙烯基封端的聚氨酯分子鏈成功制備了兼顧高分子量和高肼基含量的聚氨酯分散體，成功解決了肼基聚氨酯分散體存在的肼基含量與聚氨酯分子量之間的矛盾關(guān)系。
2、本發(fā)明的聚氨酯分散體與含酮羰基的丙烯酸酯乳液混合制備的室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸復(fù)合乳液有著良好的耐水性，耐醇性，鉛筆硬度及機(jī)械性能。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1(樹(shù)枝狀多酰肼的制備)
樹(shù)枝狀多酰肼的合成參照文獻(xiàn)(《樹(shù)枝狀多酰肼固化劑的制備與性能》2013，29：125～128)。簡(jiǎn)述如下：在250mL三口燒瓶中加入11.6g(0.10mol)己二胺和40mL甲醇,冰水浴下逐滴滴加51.6g(0.6mol)丙烯酸甲酯,滴加完后移走冰水浴，溫度升至室溫后繼續(xù)攪拌22h,在72℃、133Pa條件下減壓蒸餾,除去過(guò)量的甲醇和丙烯酸甲酯,得淡黃色液體43.6g，產(chǎn)率94.8％,即為0.5G(0.5代)己二胺為核的樹(shù)枝狀大分子。再加入40mL甲醇,23.3g水合肼(85wt％)，50℃攪拌回流3h,降溫析出白色固體,用甲醇重結(jié)晶烘干，得白色晶體42.2g，即為1.0G末端四個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-1)，產(chǎn)率91.7％。按照上述合成方法，得到2.0G末端八個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-2)。
實(shí)施例2(端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體的制備)
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中分別加入60.0g聚己二酸新戊二醇酯二醇1000(PNA1000)、3.36g磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)，120℃下真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入26.55g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，0.02g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，升溫至80℃，反應(yīng)1.5h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量達(dá)到理論值(4.8wt％)，然后加入10g二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，再加入4.18g 1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)1.0h至-NCO含量達(dá)到另一理論值(0.445wt％)，降溫至65℃，加入1.3g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、0.001g對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)反應(yīng)3h至-NCO紅外光譜特征峰消失。降溫至35℃，并用100g無(wú)水乙醇溶解聚合物，再加入含4.60g實(shí)施例1中制備的末端含四個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-1)的乙醇溶液，35℃反應(yīng)7h至-C＝C紅外光譜特征峰完全消失，用石油醚將聚合物從乙醇中絮凝出來(lái)，過(guò)濾除去過(guò)量的酰肼乙醇溶液，聚合物用冷的石油醚、乙醇洗滌數(shù)次。減壓除去殘留的溶劑，聚合物用30g丙酮溶解后加入162g去離子水，在1000r/min轉(zhuǎn)速下分散20min，減壓除去丙酮得到固含量為38％，數(shù)均分子量Mn＝20000g/mol，酰肼含量30mmol/100g樹(shù)脂的聚氨酯分散體PUD1。
實(shí)施例3(端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體的制備)
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中分別加入60.0g聚己二酸新戊二醇酯二醇1000(PNA1000)、3.36g磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)，120℃下真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入24.62g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，0.02g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，升溫至80℃，反應(yīng)1.5h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量達(dá)到理論值(4.08wt％)，然后加入10g二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，再加入3.4g 1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)1.0h至-NCO含量達(dá)到另一理論值(0.462wt％)，降溫至65℃，加入0.975g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、0.745g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、0.001g對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)反應(yīng)3h至-NCO紅外光譜特征峰消失。降溫至35℃，并用100g無(wú)水乙醇溶解聚合物，再加入含6.9g實(shí)施例1中制備的末端含四個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-1)的乙醇溶液，35℃反應(yīng)7h至-C＝C紅外光譜特征峰完全消失，用石油醚將聚合物從乙醇中絮凝出來(lái)，過(guò)濾除去過(guò)量的酰肼乙醇溶液，聚合物用冷的石油醚、乙醇洗滌數(shù)次。減壓除去殘留的溶劑，聚合物用30g丙酮溶解后加入162g去離子水，在1000r/min轉(zhuǎn)速下分散20min，減壓除去丙酮得到固含量為38％，數(shù)均分子量Mn＝20000，酰肼含量45mmol/100g樹(shù)脂的聚氨酯分散體PUD2。
實(shí)施例4(端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體的制備
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中分別加入60.0g聚己二酸新戊二醇酯二醇1000(PNA1000)、3.36g磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)，120℃下真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入24.02g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，0.02g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，升溫至80℃，反應(yīng)1.5h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量達(dá)理論值(3.32wt％)，然后加入10g二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，再加入1.68g 1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)1.0h至-NCO含量達(dá)到另一理論值(0.480wt％)，降溫至65℃，加入0.65g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、1.49g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、0.002g對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)反應(yīng)3h至-NCO紅外光譜特征峰消失。降溫至35℃，并用100g無(wú)水乙醇溶解聚合物，再加入含9.2g實(shí)施例1中制備的末端含四個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-1)的乙醇溶液，35℃反應(yīng)7h至-C＝C紅外光譜特征峰完全消失，用石油醚將聚合物從乙醇中絮凝出來(lái)，過(guò)濾除去過(guò)量的酰肼乙醇溶液，聚合物用冷的石油醚、乙醇洗滌數(shù)次。減壓除去殘留的溶劑，聚合物用30g丙酮溶解后加入162g去離子水，在1000r/min轉(zhuǎn)速下分散20min，減壓除去丙酮得到固含量為38％，數(shù)均分子量Mn＝20000g/mol，酰肼含量60mmol/100g樹(shù)脂的聚氨酯分散體PUD3。
實(shí)施例5(端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體的制備
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中分別加入60.0g聚己二酸新戊二醇酯二醇1000(PNA1000)、3.36g磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)，120℃下真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入20.58g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，0.02g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，升溫至80℃，反應(yīng)1.5h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量達(dá)理論值(2.46wt％)，然后加入10g二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，再加入1.76g 1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)1.0h至-NCO含量達(dá)到另一理論值(0.50wt％)，降溫至65℃，加入1.3g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、0.001g對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)反應(yīng)3h至-NCO紅外光譜特征峰消失。降溫至35℃，并用100g無(wú)水乙醇溶解聚合物，再加入含12.6g實(shí)施例1中制備的末端含四個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-2)的乙醇溶液，35℃反應(yīng)7h至-C＝C紅外光譜特征峰完全消失，用石油醚將聚合物從乙醇中絮凝出來(lái)，過(guò)濾除去過(guò)量的酰肼乙醇溶液，聚合物用冷的石油醚、乙醇洗滌數(shù)次。減壓除去殘留的溶劑，聚合物用30g丙酮溶解后加入162g去離子水，在1000r/min轉(zhuǎn)速下分散20min，減壓除去丙酮得到固含量為38％，數(shù)均分子量Mn＝20000，酰肼含量70mmol/100g樹(shù)脂的聚氨酯分散體PUD4。
實(shí)施例6(端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體的制備)
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中分別加入60.0g聚己二酸新戊二醇酯二醇1000(PNA1000)、3.36g磺酸鹽聚醚二元醇(SPPG)，120℃下真空脫水1.5h，降溫至60℃，加入26.62g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，0.02g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，升溫至80℃，反應(yīng)1.5h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量達(dá)到理論值(4.80wt％)，然后加入10g二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，再加入4.35g 1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)1.0h至-NCO含量達(dá)到另一理論值(0.223wt％)，降溫至65℃，加入0.325g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、0.745g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、0.001g對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)反應(yīng)3h至-NCO紅外光譜特征峰消失。降溫至35℃，并用100g無(wú)水乙醇溶解聚合物，再加入含4.6g實(shí)施例1中制備的末端含四個(gè)酰肼基的樹(shù)枝狀多酰肼(HZ-1)的乙醇溶液，35℃反應(yīng)7h至-C＝C紅外光譜特征峰完全消失，用石油醚將聚合物從乙醇中絮凝出來(lái)，過(guò)濾除去過(guò)量的酰肼乙醇溶液，聚合物用冷的石油醚、乙醇洗滌數(shù)次。減壓除去殘留的溶劑，聚合物用30g丙酮溶解后加入162g去離子水，在1000r/min轉(zhuǎn)速下分散20min，減壓除去丙酮得到固含量為38％，數(shù)均分子量Mn＝40000g/mol，酰肼含量30mmol/100g樹(shù)脂的聚氨酯分散體PUD5。
實(shí)施例7(含酮羰基丙烯酸酯乳液的制備)
將25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，21.5g丙烯酸正丁酯(BA)，1.0g甲基丙烯酸(MAA)，2.5g雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)組成的混合單體加入到溶有0.25g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.25十二烷基硫酸鈉(SDS)的25g水溶液中攪拌20min，制得單體預(yù)乳液；將0.15g過(guò)硫酸銨(APS)溶于15g去離子水制得引發(fā)劑溶液。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入0.25g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.25十二烷基硫酸鈉(SDS)和41g去離子水，攪拌均勻后升溫至80℃，然后加入5.0wt％的單體預(yù)乳液和50wt％的引發(fā)劑溶液反應(yīng)20min得到藍(lán)色透明的種子乳液，之后在3h內(nèi)滴加剩余的單體預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液。滴加完畢后，80℃保溫30min，降溫至50℃用稀氨水調(diào)節(jié)pH為7，過(guò)濾后即得雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)含量為5.0wt％的含酮羰基丙烯酸酯乳液。調(diào)整DAAM用量，按照上述步驟分別制得DAAM含量為5.0wt％，7.5wt％、10wt％、11.67wt％的含酮羰基丙烯酸酯乳液。分別記為PA1，PA2，PA3，PA4。
室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備及性能測(cè)試：
取實(shí)施例2，3，4，5，6中的端酰肼基的樹(shù)枝狀聚氨酯分散體PUD1，PUD2，PUD3，PUD4和PUD5分別與含酮羰基的丙烯酸酯乳液按一定比例混合得到一系列室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液。
所得室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液其組成及性能如表1所示：
表1
測(cè)試按照如下方法進(jìn)行：
硬度：按照國(guó)標(biāo)GB/T6739-2006“色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度”進(jìn)行測(cè)試。
吸水率：已知質(zhì)量干膜G1，在水中浸泡24h，取出并用濾紙擦干膠膜表面水分，立即稱重質(zhì)量為G2，則吸水率為：[(G2-G1)/G1]*100％。
吸醇性：已知質(zhì)量干膜m1，在無(wú)水乙醇中浸泡24h，取出并用濾紙擦干膠膜表面乙醇，立即稱重質(zhì)量為m2，則吸醇率為：[(m2-m1)/m1]*100％。
拉伸強(qiáng)度：按照國(guó)標(biāo)GB13022-91“塑料拉伸性能試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)試。
從上述測(cè)試結(jié)果可知，本發(fā)明制備的端酰肼基樹(shù)枝狀聚氨酯分散體同時(shí)具備高的酰肼含量和較高分子量，用其與含酮羰基的丙烯酸酯乳液混合制備的室溫自交聯(lián)聚氨酯丙烯酸復(fù)合乳液有著良好的耐水性，耐醇性，鉛筆硬度及機(jī)械性能。特別地，從中可以看出聚氨酯的分子量和酰肼基含量對(duì)復(fù)合乳液的性能有著重要影響，在一定范圍內(nèi)聚氨酯分散體的分子量越高，酰肼基含量越高，固化后膠膜性能越好。