本發(fā)明涉及水凝膠纖維材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法。

背景技術(shù)：

高分子水凝膠是一類由聚合物和溶劑水組成的具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟濕性材料，該聚合物在水中溶脹而不溶解并能保持一定形狀。智能水凝膠能夠?qū)ν饨绛h(huán)境刺激(如pH，光，電，磁，溫度等)產(chǎn)生特定的變化(如：體積形態(tài)、光學(xué)行為、力學(xué)性能等)，可廣泛應(yīng)用于智能傳感、酶固定、微流體閥門以及藥物釋放等領(lǐng)域。由于水凝膠具有軟濕性，其可被加工成多種形態(tài)，如三維的體凝膠、二維的凝膠薄膜、一維的凝膠纖維和零維的微凝膠等。隨著智能可穿戴科技的日益發(fā)展，一維的凝膠纖維不僅具有水凝膠的智能性還具有纖維的可編織性，在智能服裝領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)已日漸突出，目前已引起人們的廣泛關(guān)注。但是，凝膠纖維仍存在連續(xù)制備難、力學(xué)性能低等問題，嚴(yán)重限制了其在智能水凝膠纖維領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

為了改善凝膠纖維的力學(xué)性能，科學(xué)家不斷嘗試采用提高體凝膠力學(xué)性能的方法，如設(shè)計(jì)雙網(wǎng)絡(luò)(DN)凝膠、拓?fù)?TP)凝膠、納米復(fù)合(NC)凝膠等以提高凝膠纖維的力學(xué)性能。東華大學(xué)顧麗霞教授等制備了PVA/PAA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠纖維，其彎曲形變可達(dá)到60％，提高了纖維的彎曲性能，但由于凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在紡絲前已經(jīng)形成，紡絲過程中難以牽伸和連續(xù)收集；此外，一些海藻酸鈉、聚丙烯腈分子鏈在金屬離子液中產(chǎn)生交聯(lián)形成水凝膠纖維，由于靜電作用力在纖維拉伸和彎曲時(shí)動(dòng)態(tài)可逆，從而提高凝膠纖維的力學(xué)性能，然后其本質(zhì)是高分子鏈的纏繞，在特殊的離子環(huán)境下易解離，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳，且制備過程容易形成皮芯結(jié)構(gòu)，使得內(nèi)外交聯(lián)點(diǎn)分布不均，進(jìn)而容易造成受力時(shí)的應(yīng)力集中，使其力學(xué)性能差。本發(fā)明針對(duì)水凝膠纖維連續(xù)制備難、力學(xué)性能不佳的問題，設(shè)計(jì)一種以分子結(jié)構(gòu)中含多個(gè)雙鍵的水溶性分子為凝膠單體，通過計(jì)量泵擠出的方式在噴絲口設(shè)置紫外光源建立動(dòng)態(tài)聚合一步法連續(xù)制備水凝膠纖維的方法，在凝膠三維網(wǎng)絡(luò)形成的過程中得到交聯(lián)度低的初生水凝膠纖維。進(jìn)一步利用熱引發(fā)聚合的方法使初生水凝膠纖維發(fā)生二次交聯(lián)以提高水凝膠纖維的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法，其特征在于，包括：

步驟1)：室溫下以水為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80％的單體水溶液，通氮?dú)?.5-1h以除去溶液中溶解的氧氣后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰-3‰的水溶性紫外光引發(fā)劑，室溫下避光攪拌2-6h至光引發(fā)劑完全溶解，獲得紡絲預(yù)聚液；

步驟2)：室溫下將步驟1)中配好的單體紡絲液通過計(jì)量泵以2-10ml/h的擠出速率，經(jīng)噴絲頭擠出進(jìn)入水浴，在距離紡絲液出口2-8mm處設(shè)置紫外或近紫外光點(diǎn)光源，光路方向與紡絲液擠出方向成60-90°角，光斑距離噴絲口0.5～1cm；經(jīng)紫外光照射，單體發(fā)生自由基聚合制備水凝膠初生的纖維；該水凝膠初生纖維在凝固浴中經(jīng)動(dòng)態(tài)牽伸后由卷繞裝置收集，可獲得連續(xù)的水凝膠初生纖維；

步驟3)：將步驟2)中的初生水凝膠纖維浸在配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-5％的水溶性熱引發(fā)劑溶液中，然后對(duì)該水凝膠初生纖維升溫至40-60℃并維持2-6h，使得熱引發(fā)劑分解引發(fā)該水凝膠初生纖維中含C＝C雙鍵的聚合物鏈發(fā)生二次交聯(lián)。

優(yōu)選地，所述步驟1)中單體為含兩個(gè)雙鍵的水溶性單體，包括：聚乙二醇雙丙烯酸脂(PEGDA，Mw＝300-1000)、聚丙二醇雙丙烯酸酯(Mn＝400-1000)和衣康酸二丁酯中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述步驟1)中光引發(fā)劑為2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮(Darocur1173)、2，2’-偶氮基-雙(2-脒基丙烷)(ABAP)、二苯甲酮(BP)和2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IRGACURE 2959)中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述步驟2)中紫外光波長(zhǎng)的選擇范圍為200-420nm。

優(yōu)選地，所述步驟2)中紡絲噴頭出口直徑為0.6mm-1.5mm，長(zhǎng)徑比為13-33，紡絲噴頭浸于水浴液面以下0.05-1cm，紡絲液擠出方向與液面垂直。

優(yōu)選地，所述步驟2)中牽伸速度為200-800m/h。

優(yōu)選地，所述步驟3)中水溶性熱引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和偶氮二異丁腈中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述步驟3)中須通氮?dú)獬鯕狻?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供了一種基于紫外光引發(fā)的水溶性單體動(dòng)態(tài)自由基聚合獲得具有低交聯(lián)密度水凝膠初生纖維的連續(xù)制備方法，然后通過熱引發(fā)使纖維發(fā)生二次交聯(lián)以獲得具有較高力學(xué)性能的凝膠纖維。

本發(fā)明采用一步法連續(xù)制備水凝膠纖維，并針對(duì)該初生纖維力學(xué)性能低的缺點(diǎn)，采用熱引發(fā)二次交聯(lián)水凝膠纖維，提高其拉伸和壓縮性能。該水凝膠纖維具有力學(xué)強(qiáng)度高，生產(chǎn)成本低，生物相容性好，可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，拓寬了其在智能服裝、人工神經(jīng)、人工皮膚和人工敷料等領(lǐng)域的應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的PEGDA水凝膠初生纖維的力學(xué)性能圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的PEGDA二次交聯(lián)后的凝膠纖維的力學(xué)性能圖；

圖3為不同相對(duì)分子質(zhì)量的單體聚乙二醇雙丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。

實(shí)施例1-5采用的聚乙二醇雙丙烯酸酯單體均購(gòu)于Sigma-Aldrich公司，紫外光源購(gòu)于北京錦坤科技有限公司。

實(shí)施例1

一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法，具體步驟為：

(1)室溫下稱取5g去離子水，3g聚乙二醇雙丙烯酸脂(PEGDA，Mn＝300)，0.05g IRGACURE 2959，室溫下避光磁力攪拌7h至IRGACURE 2959完全溶解獲得紡絲液；

(2)將紡絲液注入到10ml量程的注射器中，用內(nèi)徑0.6mm、長(zhǎng)2cm的毛細(xì)管為紡絲噴頭，利用計(jì)量泵將紡絲液從注射器通過紡絲噴頭注入離子水浴，推進(jìn)速率2.5ml/h，紡絲噴頭浸于水浴液面以下0.5cm。在距離噴絲口6mm處設(shè)置90°紫外點(diǎn)光源，波長(zhǎng)400m，設(shè)置直徑6cm的滾筒線速度為350m/h，對(duì)初生水凝膠纖維進(jìn)行卷繞收集，獲得連續(xù)微米級(jí)具有低交聯(lián)密度的水凝膠初生纖維；

(3)配制50ml 3％的過硫酸銨水溶液，通氮?dú)?0min以除去溶液中溶解的氧氣，然后將得到的初生纖維在過硫酸銨溶液中浸泡2h后，將凝膠纖維取出，置于50℃真空烘箱中放置6h，此時(shí)在熱引發(fā)下，凝膠纖維發(fā)生二次交聯(lián)，使得力學(xué)性能得以提高。圖1和圖2分別是PEGDA初生纖維和PEGDA二次交聯(lián)纖維的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度圖，由圖可以看出二次交聯(lián)可以明顯增強(qiáng)凝膠纖維的拉伸和壓縮性能。

實(shí)施例2

一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法，具體步驟為：

(1)室溫下稱取10g去離子水，7g PEGDA(Mn＝500)，0.03g IRGACURE 2959，室溫下避光磁力攪拌7h至IRGACURE 2959完全溶解獲得紡絲液；

(2)將紡絲液注入到10ml量程的注射器中，用內(nèi)徑0.6mm、長(zhǎng)2cm的毛細(xì)管為紡絲噴頭，利用計(jì)量泵將紡絲液從注射器通過紡絲噴頭注入離子水浴，推進(jìn)速率4ml/h，紡絲噴頭浸于水浴液面以下0.5cm。在距離噴絲口6mm處設(shè)置90°紫外點(diǎn)光源，波長(zhǎng)400nm，設(shè)置直徑6cm的滾筒線速度為400m/h，對(duì)初生水凝膠纖維進(jìn)行卷繞收集，獲得連續(xù)微米級(jí)具有低交聯(lián)密度的水凝膠初生纖維；

(3)配制50ml 3％的過硫酸銨水溶液，通氮?dú)?0min以除去溶液中溶解的O2，然后將得到的初生纖維在過硫酸銨溶液中浸泡2h后，將凝膠纖維取出，置于50℃真空烘箱中放置6h，此時(shí)在熱引發(fā)下，凝膠纖維發(fā)生二次交聯(lián)，使得力學(xué)性能得以提高。

實(shí)施例3

一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法，具體步驟為：

(1)室溫下稱取10g去離子水，7g聚丙二醇雙丙烯酸酯(PPGDA，Mn＝600)，0.03g IRGACURE 2959，室溫下避光磁力攪拌7h至IRGACURE 2959完全溶解獲得紡絲液；

(2)將紡絲液注入到10ml量程的注射器中，用內(nèi)徑0.6mm、長(zhǎng)2cm的毛細(xì)管為紡絲噴頭，利用計(jì)量泵將紡絲液從注射器通過紡絲噴頭注入離子水浴，推進(jìn)速率4ml/h，紡絲噴頭浸于水浴液面以下0.5cm。在距離噴絲口6mm處設(shè)置90°紫外點(diǎn)光源，波長(zhǎng)400nm，設(shè)置直徑6cm的滾筒線速度為400m/h，對(duì)初生水凝膠纖維進(jìn)行卷繞收集，獲得連續(xù)微米級(jí)具有低交聯(lián)密度的水凝膠初生纖維；

(3)配制50ml 3％的過硫酸銨水溶液，通氮?dú)?0min以除去溶液中溶解的O2，然后將得到的初生纖維在過硫酸銨溶液中浸泡2h后，將凝膠纖維取出，置于50℃真空烘箱中放置5h，此時(shí)在熱引發(fā)下，凝膠纖維發(fā)生二次交聯(lián)，使得力學(xué)性能得以提高。

實(shí)施例4

一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法，具體步驟為：

(1)室溫下稱取8g去離子水，4g PEGDA(Mn＝500)，0.03g 2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮(Darocur1173)室溫下避光磁力攪拌7h至Darocur1173完全溶解獲得紡絲液；

(2)將紡絲液注入到10ml量程的注射器中，用內(nèi)徑0.6mm、長(zhǎng)2cm的毛細(xì)管為紡絲噴頭，利用計(jì)量泵將紡絲液從注射器通過紡絲噴頭注入離子水浴，推進(jìn)速率4ml/h，紡絲噴頭浸于水浴液面以下0.5cm。在距離噴絲口6mm處設(shè)置90°紫外點(diǎn)光源，波長(zhǎng)400nm，設(shè)置直徑6cm的滾筒線速度為400m/h，對(duì)初生水凝膠纖維進(jìn)行卷繞收集，獲得連續(xù)微米級(jí)具有低交聯(lián)密度的水凝膠初生纖維；

(3)配制50ml 5％的過硫酸銨水溶液，通氮?dú)?0min以除去溶液中溶解的O2，然后將得到的初生纖維在過硫酸銨溶液中浸泡1.5h后，將凝膠纖維取出，置于50℃真空烘箱中放置6h，此時(shí)在熱引發(fā)下，凝膠纖維發(fā)生二次交聯(lián)，使得力學(xué)性能得以提高。

實(shí)施例5

一種二次交聯(lián)提高水凝膠纖維力學(xué)性能的方法，具體步驟為：

(1)室溫下稱取12g去離子水，7g聚丙二醇雙丙烯酸酯(PPGDA，Mn＝400)，0.03g IRGACURE 2959，室溫下避光磁力攪拌6h至IRGACURE 2959完全溶解獲得紡絲液；

(2)將紡絲液注入到10ml量程的注射器中，用內(nèi)徑0.6mm、長(zhǎng)2cm的毛細(xì)管為紡絲噴頭，利用計(jì)量泵將紡絲液從注射器通過紡絲噴頭注入離子水浴，推進(jìn)速率4ml/h，紡絲噴頭浸于水浴液面以下0.5cm。在距離噴絲口6mm處設(shè)置90°紫外點(diǎn)光源，波長(zhǎng)400m，設(shè)置直徑6cm的滾筒線速度為400m/h，對(duì)初生水凝膠纖維進(jìn)行卷繞收集，獲得連續(xù)微米級(jí)具有低交聯(lián)密度的水凝膠初生纖維；

(3)配制50ml 3％的過硫酸銨水溶液，通氮?dú)?0min以除去溶液中溶解的氧氣，然后將得到的初生纖維在過硫酸銨溶液中浸泡4h后，將凝膠纖維取出，置于50℃真空烘箱中放置6h，此時(shí)在熱引發(fā)下，凝膠纖維發(fā)生二次交聯(lián)，使得力學(xué)性能得以提高。