本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，尤其是涉及衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。該衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物用作海水阻垢劑，適用于高硬度，高堿度海水，更適用于阻止海水冷卻系統(tǒng)中凝結(jié)器(溫度較高)上碳酸鈣垢的形成和附著，是一種環(huán)境友好型阻垢劑。本發(fā)明還涉及衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，對(duì)水處理劑的環(huán)保要求也日漸提高，因此研發(fā)無(wú)磷、可生物降解的環(huán)境友好型藥劑成為國(guó)內(nèi)外水處理劑研究的重要方向。

海水阻垢劑是海水水處理藥劑的一個(gè)重要組成部分。我國(guó)雖然于90年代后期開(kāi)始了對(duì)環(huán)境友好型阻垢劑的研究，但成功研發(fā)的阻垢劑種類(lèi)少且質(zhì)量很不穩(wěn)定，難以滿(mǎn)足濃縮海水水質(zhì)的使用要求，易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的有機(jī)磷系阻垢劑和不易降解的有機(jī)物阻垢劑仍是海水阻垢劑的主流。在此背景下，研發(fā)兼具良好阻垢性與環(huán)境友好性的海水阻垢劑，是推動(dòng)我國(guó)海水利用技術(shù)趕超世界先進(jìn)水平的一個(gè)重要契機(jī)。

衣康酸是由淀粉等原料經(jīng)生物發(fā)酵法制備的一種生物質(zhì)，具有較強(qiáng)的可生物降解能力，是一種不飽和二元羧酸，不依賴(lài)于石化產(chǎn)品的分離，在能源危機(jī)日益嚴(yán)重的大背景下，衣康酸類(lèi)產(chǎn)品不斷顯示出它在同類(lèi)產(chǎn)品中的優(yōu)越性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明人通過(guò)對(duì)阻垢機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，為達(dá)到高效阻垢效果，僅含有-COOH/-OH等弱酸性和弱親水性基團(tuán)的聚合物在高硬度水中難以起到很好的阻垢效果，若同時(shí)含有親水性較強(qiáng)的基團(tuán)(如-SO₃H)，既可有效防止弱親水性基團(tuán)生成難溶的鈣溶膠，又有助于溶解，所以高硬度水用處理藥劑應(yīng)同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸兩種官能團(tuán)。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中含有磺酸基(-SO₃H)、羧基、羥基和酰胺基等基團(tuán)，具有強(qiáng)陰離子性、強(qiáng)溶解性、導(dǎo)電性、水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等特性。

本發(fā)明在保證聚衣康酸可生物降解的前提下，進(jìn)一步提高聚衣康酸的耐溫性，阻垢性，提出以衣康酸為主要原料，共聚一定量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作為環(huán)保型阻垢劑。

本發(fā)明首次提出以衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作為海水阻垢劑，原料衣康酸是由淀粉等經(jīng)生物發(fā)酵法制備，不依賴(lài)于石油產(chǎn)品分離。衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制備以水為介質(zhì)，與傳統(tǒng)的使用有機(jī)溶劑和有機(jī)引發(fā)劑的合成方法相比，該工藝簡(jiǎn)單安全，制備過(guò)程無(wú)廢物排出，無(wú)二次污染，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服聚衣康酸耐溫性差、阻垢性能不理想的技術(shù)問(wèn)題，提供一種聚合時(shí)間短，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)三廢排出的衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物及其制法。本發(fā)明共聚物更適用于阻止海水冷卻系統(tǒng)中凝結(jié)器(溫度較高)上碳酸鈣垢的形成和附著，本發(fā)明共聚物作為阻垢劑在80℃條件下，與聚衣康酸相比，共聚物使用濃度由聚衣康酸中的8mg/L降低為6mg/L，阻垢率比聚衣康酸提高10％以上。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，第一方面，本發(fā)明提供一種衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其由衣康酸單羧酸鹽單元、衣康酸二羧酸鹽單元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單元構(gòu)成。

優(yōu)選的，所述共聚物的數(shù)均分子量為1000-5000，重均分子量為1500-6900，優(yōu)選的，數(shù)均分子量為2500-4000，重均分子量為3200-5600。

優(yōu)選的，衣康酸單羧酸鹽單元和衣康酸二羧酸鹽單元之和，與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單元之和的摩爾分?jǐn)?shù)之比為14.1:1。

優(yōu)選的，衣康酸二羧酸鹽單元和衣康酸單羧酸鹽單元的摩爾分?jǐn)?shù)之比為1：1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單元和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單元之和的摩爾分?jǐn)?shù)之比為1:3。

第二方面，本發(fā)明提供一種衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的物。

該共聚物由結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，

R代表M或H，但是在該共聚物中，R不全為M或者不全為H。

該共聚物制備過(guò)程如下：

其中，其中M代表堿金屬或堿土金屬，M(OH)L為一元堿或二元堿，一元堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀，二元堿優(yōu)選氫氧化鈣；L表示堿金屬的化合價(jià)，為1或者2。

該共聚物的數(shù)均分子量為1000-5000，重均分子量為1500-6900，優(yōu)選的，該共聚物的數(shù)均分子量為2500-4000，重均分子量為3200-5600。

優(yōu)選的，衣康酸單羧酸鹽單元和衣康酸二羧酸鹽單元之和，與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單元之和的摩爾分?jǐn)?shù)之比為14.1:1。

第三方面，本發(fā)明提供一種衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，其由衣康酸單羧酸鹽單元、衣康酸二羧酸鹽單元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單元構(gòu)成，其通過(guò)下述方法制備：

(a)將衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分別與可溶性堿反應(yīng)，制備部分中和的衣康酸單體和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體；然后將部分中和的衣康酸單體和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體混合，得到單體混合物；

(b)在水相中通過(guò)自由基引發(fā)劑，使單體混合物聚合，得衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。

第四方面，本發(fā)明提供一種衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制備方法，所制備的共聚物由衣康酸單羧酸鹽單元、衣康酸二羧酸鹽單元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單元構(gòu)成，采用以下步驟：

(a)將衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分別與可溶性堿反應(yīng)，制備部分中和的衣康酸單體和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體，然后將部分中和的衣康酸和部分中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體混合，得到單體混合物；以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量之和為基準(zhǔn)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加入量為10wt％～50wt％；

(b)在水相中通過(guò)自由基引發(fā)劑，使單體混合物聚合，而得衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。

優(yōu)選的，部分中和的單體混合物在加入引發(fā)劑的過(guò)程中，作為單獨(dú)的一種溶液，與引發(fā)劑同時(shí)滴加到反應(yīng)器中。

優(yōu)選的，反應(yīng)過(guò)程保持反應(yīng)溫度在70℃～110℃之間。

優(yōu)選的，在步驟(a)中，以衣康酸和磺酸中羧基的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，羧基的中和度為40％～75％，優(yōu)選75％；可溶性堿是一元堿，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀；或二元堿，優(yōu)選氫氧化鈣。

優(yōu)選的，以單體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑加入量為5wt％～7.5wt％；引發(fā)劑選用以下任一種物質(zhì)：過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨，優(yōu)選過(guò)硫酸銨。

優(yōu)選的，單體溶液和引發(fā)劑的加料時(shí)間為1.0～3.0小時(shí)，優(yōu)選1.0小時(shí)。

優(yōu)選的，反應(yīng)過(guò)程溫度控制在80-90℃，優(yōu)選80℃。

優(yōu)選的，單體和引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)聚合0.5～5小時(shí)，優(yōu)選1.0小時(shí)。

第五方面，本發(fā)明提供上述任一種衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物在阻垢劑中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述阻垢劑是海水阻垢劑。

優(yōu)選的，在阻垢劑應(yīng)用溫度60℃-80℃條件下，所述共聚物的應(yīng)用濃度是小于等于6mg/L。

第六方面，本發(fā)明提供一種水處理劑，包括上述任一種衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物作為阻垢劑。

本發(fā)明以衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體為原料，在水相中經(jīng)自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合成衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。更具體的說(shuō)，通過(guò)與可溶性堿進(jìn)行反應(yīng)，得到部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體，在引發(fā)劑體系下水相聚合得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。本發(fā)明制備以水為介質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單安全，聚合時(shí)間短，能耗低，制備過(guò)程無(wú)廢物排出，無(wú)二次污染。用此法得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物耐溫性好，作為阻垢劑可有效阻止海水冷卻系統(tǒng)中凝結(jié)器(溫度較高，60℃-80℃)上碳酸鈣垢的形成，是一種綠色，高效海水用阻垢劑。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的紅外譜圖。

圖2是衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的制備方法，采用以下步驟：將水加入到反應(yīng)裝置中，加熱到一定溫度(70℃～110℃之間)，同時(shí)緩慢滴加部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液和引發(fā)劑溶液到反應(yīng)裝置中。其中，制備部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體作為單體溶液時(shí)，是以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體中羧基的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，加入一定量的可溶性堿，羧基的中和度為40％～75％，優(yōu)選75％?？扇苄詨A可以是一元堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，也可以是二元堿(如氫氧化鈣等)，堿的濃度為40％～50％(質(zhì)量百分比)。

進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，引發(fā)劑加入量為(以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量為基準(zhǔn))3.5％～15％，優(yōu)選為5％～10％，更優(yōu)選7.5％，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳。引發(fā)劑選用以下任一種物質(zhì)：過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨，優(yōu)選過(guò)硫酸銨。單體溶液和引發(fā)劑溶液的加料時(shí)間為1.0～3.0小時(shí)，單體溶液和/或引發(fā)劑溶液滴加完畢后，繼續(xù)聚合0.5～8.0小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)。聚合過(guò)程中，溫度控制在70℃～110℃之間，優(yōu)選70～80℃，所得聚合物阻垢效果最佳。

本發(fā)明最終產(chǎn)品固含量在30wt％～32wt％之間，不同聚合條件下可得棕黃色或棕紅色透明液體。

衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物作為海水阻垢劑，其通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚氧化乙烯(PEO)用凝膠滲透色譜儀測(cè)定的數(shù)均分子量為1000～5000，重均分子量為1500～6900。優(yōu)選數(shù)均分子量為2500～4000，重均分子量為3200～5600，阻垢效果更佳。

本發(fā)明所制備的最終產(chǎn)物衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，由結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元

R代表堿金屬、堿土金屬或H，R不全為堿金屬和堿土金屬，或者H。堿金屬來(lái)源于一元堿，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀；堿土金屬來(lái)源于二元堿，優(yōu)選氫氧化鈣。

本發(fā)明的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物環(huán)境友好，制備方法簡(jiǎn)單，聚合時(shí)間短，能耗低，無(wú)三廢排出。通過(guò)本發(fā)明制備方法得到的衣康酸-磺酸共聚物更適用于阻止海水冷卻系統(tǒng)凝結(jié)器上(溫度在60℃-80℃)碳酸鈣垢的形成和附著，可作為海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的阻垢分散劑，也可作為海水淡化用阻垢劑、洗滌劑添加劑、螯合劑等。

實(shí)施例

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在所有實(shí)施例中，參照GB/T16632-2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》，通過(guò)靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)，評(píng)定衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物作為阻垢劑對(duì)高硬度海水的阻垢效果。阻垢效果評(píng)價(jià)所用海水水質(zhì)情況如下表A。

表A

阻垢性能評(píng)價(jià)用海水水質(zhì)如表A，濃縮倍數(shù)為2.0，80℃下恒溫24小時(shí)，藥劑(衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物)使用濃度為6mg/L(以有效濃度計(jì))，用EDTA滴定濾液中鈣離子含量，計(jì)算出阻垢率。阻垢率(η％)按下列公式計(jì)算：

$\mathrm{\η}\%=\frac{c_2-c_1}{2c_0-c_1}\×100$

式中c₂為加水處理劑(即本發(fā)明的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物)試樣實(shí)驗(yàn)后的鈣離子濃度，c₁為未加水處理劑試樣實(shí)驗(yàn)后的鈣離子濃度，c₀為原海水的鈣離子濃度。

實(shí)施例1

配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，稱(chēng)取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，緩慢滴加含37g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％。稱(chēng)取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體，溶解于5g水，然后緩慢滴加含1.3g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％，然后將兩種單體混合，得到單體溶液。配制含2.3g過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液。

在裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入30g水，將燒瓶加熱至70℃～80℃。同時(shí)緩慢滴加單體和引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢。與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度(如表1所示，70℃～110℃)。滴加完畢，保溫反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，產(chǎn)物外觀為棕黃色或棕紅色溶液。

表1：反應(yīng)溫度對(duì)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影響

上述實(shí)施例可看出，當(dāng)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中和度75％，引發(fā)劑2.3g，反應(yīng)溫度80℃，聚合時(shí)間1.0h，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳，阻垢率達(dá)到78.1％。所得聚合物數(shù)均(Mn)分子量為3426，重均分子量(Mw)為3857。由此可見(jiàn)，雖然本發(fā)明將聚合物使用濃度降低為6mg/L，阻垢率依舊可以高達(dá)78.1％。

分子量是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚氧化乙烯(PEO)用凝膠滲透色譜儀測(cè)定的，所用凝膠滲透色譜儀由美國(guó)VISCOTEK公司生產(chǎn)，型號(hào)為M302，流動(dòng)相為0.1M的PBS(pH＝7.0)水溶液，流速為1.0mL/min。

其中，本發(fā)明中，實(shí)施例1和后面的實(shí)施例中，衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體中和度均指，以衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中羧基的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體中羧基的中和度；其通過(guò)反應(yīng)初始投加的原料，衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體中羧基的物質(zhì)的量與堿中羥基的物質(zhì)的量之比來(lái)確定。

對(duì)反應(yīng)溫度80℃所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物進(jìn)行紅外測(cè)試，共聚物樣品與溴化鉀混合壓片，采用Nicolet 6700紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)范圍為400-4000cm-¹。圖1是所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的FT-IR譜圖。由該圖可以看出，于3450cm-¹處觀察到一個(gè)大的寬峰，是羧基的伸縮振動(dòng)峰。在2953cm-¹處出現(xiàn)的峰，代表飽和亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。1720cm-¹處的尖峰，是羰基的伸縮振動(dòng)峰。1561cm-¹處出現(xiàn)了代表N-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的混合吸收峰。這些特征峰的出現(xiàn)證明成功合成衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。

對(duì)反應(yīng)溫度80℃所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物進(jìn)行核磁測(cè)試，所用核磁共振色譜儀是Varian公司的400M核磁，型號(hào)為UNITY-plus，試劑為D₂O。圖2所示是該聚合物的¹H NMR譜圖。在5.5、6.0ppm處的峰(d)代表共聚物溶液中未反應(yīng)單體上與雙鍵相連的H的特征峰。衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中其它氫的化學(xué)位移如下：¹H NMR(D₂O，ppm)：a，δ＝1.2(-C(CH₃)₂)，b，1.4～3.3(-COCH₂、-COCHCH₂)，c，3.6(-CH₂SO₃R)。

實(shí)施例2

配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，稱(chēng)取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，緩慢滴加含37g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％。稱(chēng)取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體，溶解于5g水，然后緩慢滴加含1.3g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％，然后將兩種單體混合，得到單體溶液。再配制含一定量過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑加入量見(jiàn)表2。

在裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入30g水，將燒瓶加熱至70℃～80℃。同時(shí)緩慢滴加單體和引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢。與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度為80℃。滴加完畢,保溫反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，產(chǎn)物外觀為棕黃色或棕紅色液體。

表2：引發(fā)劑加入量對(duì)衣康酸-和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影響

上述實(shí)施例可看出，當(dāng)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中和度75％，引發(fā)劑3.4g，反應(yīng)溫度80℃，聚合時(shí)間1小時(shí)，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳，達(dá)到86.9％，所得聚合物數(shù)均(Mn)分子量為2684，重均分子量(Mw)為3526。由此可見(jiàn)，雖然本發(fā)明將聚合物使用濃度降低為6mg/L，阻垢率依舊可以高達(dá)86.9％。

實(shí)施例3

配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，稱(chēng)取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，緩慢滴加含37g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％。稱(chēng)取一定量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體(具體見(jiàn)表3)，溶解于水，然后緩慢滴加氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)至羧基的中和度為75％，然后將兩種單體混合，得到單體溶液。再配制含3.4g過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液。

在裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入30g水，將燒瓶加熱至70℃～80℃。同時(shí)緩慢滴加單體和引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢。與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度為80℃。滴加完畢,保溫反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，產(chǎn)物外觀為棕黃色或棕紅色液體。

表3：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體含量對(duì)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影響。

上述實(shí)施例可看出，當(dāng)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中和度75％，引發(fā)劑3.4g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體40g，反應(yīng)溫度80℃，聚合時(shí)間1.0小時(shí)，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢效果最佳，生物降解率最低；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體含量4.5g，所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物生物降解率最高。為兼具良好阻垢性和生物降解性，選用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體加入量為4.5g。

生物降解率測(cè)定參照GB/T20778-2006《水處理劑可生物降解性能評(píng)價(jià)方法-CO₂生成量法》。采用污水處理廠的活性污泥作為接種物，25℃，避光、攪拌下連續(xù)通入去除CO₂的空氣，用氫氧化鋇吸收反應(yīng)生成的CO₂，通過(guò)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定得到CO₂的生成量。將衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物生成的CO₂量扣除空白，計(jì)算得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的生物降解率。

實(shí)施例4

配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，稱(chēng)取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，緩慢滴加含37g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％。稱(chēng)取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體，溶解于5g水，然后緩慢滴加含1.3g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％，然后將兩種單體混合，得到單體溶液。再配制含3.4g過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液。

裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入30g水，將燒瓶加熱至80℃。同時(shí)緩慢的滴加單體和引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢。與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度為80℃。滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)表4。冷卻到室溫出料,即得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，產(chǎn)物外觀為棕黃色液體或棕紅色液體。

表4：保溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物阻垢率的影響

上述實(shí)施例可看出，當(dāng)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中和度75％，引發(fā)劑3.4g，反應(yīng)溫度80℃，聚合時(shí)間對(duì)衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物分子量和阻垢率影響不明顯，考慮到節(jié)省能源，選用聚合時(shí)間為1.0小時(shí)。

實(shí)施例5

裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中，加入40g衣康酸，4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體和60g水，將燒瓶加熱至80℃。同時(shí)緩慢滴加38.3g濃度為50％的氫氧化鈉溶液和含3.4g過(guò)硫酸銨，10g去離子水的引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢。保持反應(yīng)瓶溫度為80℃。滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物,產(chǎn)物外觀為棕紅色液體。

所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物數(shù)均(Mn)分子量為1235，重均分子量(Mw)為1621，阻垢率為21.5％。

由上述實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在制備衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物時(shí)，與通過(guò)衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體與堿反應(yīng)得到部分中和衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，再與引發(fā)劑同時(shí)緩慢滴加加入反應(yīng)器的聚合方法(實(shí)施例1～4)相比，該將堿液和引發(fā)劑溶液同時(shí)緩慢加入到衣康酸單體溶液中進(jìn)行聚合的方法，得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物分子量較低，用于海水的阻垢實(shí)驗(yàn)時(shí)，阻垢率也較低。

實(shí)施例6

裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入40g衣康酸，4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體和60g水，將燒瓶加熱至80℃。向反應(yīng)瓶中緩慢滴加含3.4g過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢，與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度為80℃。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，即得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物聚合物,產(chǎn)物外觀為棕黃色液體。

所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物數(shù)均(Mn)分子量為1167，重均分子量(Mw)為1356，阻垢率為16.8％。

由上述實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在制備衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物時(shí)，與通過(guò)衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體與堿反應(yīng)得到部分中和衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，再與引發(fā)劑同時(shí)緩慢滴加加入反應(yīng)器的聚合方法(實(shí)施例1～4)相比，該不經(jīng)過(guò)衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體與堿中和而直接將引發(fā)劑溶液緩慢加入衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液中進(jìn)行聚合的方法，得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物分子量較低，阻垢率也較低。

實(shí)施例7

配制部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液，稱(chēng)取40.0g衣康酸，溶解于25g水中，緩慢滴加含37g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％。稱(chēng)取4.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體，溶解于5g水，然后緩慢滴加含1.3g的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分含量為50％)，羧基的中和度為75％，然后將兩種單體混合，得到單體溶液。將分別中和后的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液加入到裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中，加熱燒瓶至80℃。配制含3.4g過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液。緩慢滴加引發(fā)劑溶液至裝有部分中和的衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液的反應(yīng)瓶中，1小時(shí)滴加完畢。與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度為80℃。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，即得到衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物聚合物，產(chǎn)物外觀為棕紅色液體。

所得衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物數(shù)均(Mn)分子量為為1573，重均分子量(Mw)為1834，阻垢率為35.2％。

由上述實(shí)施例7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在制備衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物時(shí)，該將引發(fā)劑溶液?jiǎn)为?dú)緩慢滴加到部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物單體溶液中進(jìn)行聚合的方法，與實(shí)施例5和實(shí)施例6相比，衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物用于海水的阻垢實(shí)驗(yàn)時(shí)，阻垢率有所提高；但與實(shí)施例1～4相比，即與將部分中和的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體溶液和引發(fā)劑溶液同時(shí)緩慢加入到反應(yīng)器的聚合方法相比，得到的衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物對(duì)海水的阻垢效果有一定差距。

實(shí)施例8

在裝有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗、回流冷凝器及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入30g水，將燒瓶加熱至70℃～80℃。配制部分中和的衣康酸單體溶液，稱(chēng)取45.5g衣康酸，溶解于30g水，然后緩慢滴加42.0g氫氧化鈉(質(zhì)量百分含量為50％)溶液，羧基的中和度為75％，得到單體溶液。配制含2.3g過(guò)硫酸銨和10g去離子水的引發(fā)劑溶液。同時(shí)緩慢滴加單體和引發(fā)劑溶液，1小時(shí)滴加完畢。與此同時(shí)保持反應(yīng)瓶溫度70℃。滴加完畢，保溫反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻到室溫出料，得聚衣康酸，產(chǎn)物外觀為淺黃色或暗紅色溶液。

所得聚衣康酸數(shù)均(Mn)分子量為2926，重均分子量(Mw)為3657。當(dāng)聚衣康酸作為阻垢劑，濃度為6mg/mL，阻垢率為44.2％；濃度為8mg/mL，阻垢率為61.3％

本發(fā)明共聚物更適用于阻止海水冷卻系統(tǒng)中凝結(jié)器(溫度較高)上碳酸鈣垢的形成和附著，本發(fā)明共聚物作為阻垢劑在80℃條件下，與聚衣康酸相比，共聚物使用濃度由聚衣康酸中的8mg/L降低為6mg/L，阻垢率比聚衣康酸提高10％以上。