本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種用于3D打印的聚氨酯復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
3D 打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D 打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D 打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
3D 打印技術(shù)包括光固化成型技術(shù)、分層實(shí)體制造技術(shù)、選擇性激光燒技術(shù)和熔融沉積成型技術(shù)。選擇性激光燒結(jié)工藝是應(yīng)用最為廣泛的3D 打印技術(shù)。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如粉末選材廣泛、適用性廣、制造工藝比較簡單、成形精度高、無需支撐結(jié)構(gòu)、可直接燒結(jié)零件，因此在現(xiàn)代制造業(yè)中受到越來越廣泛的重視。但是，選擇性激光燒結(jié)工藝的最大問題是可供燒結(jié)的聚合物材料十分有限，因此，亟需提供一種可應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)工藝使用的性能較佳的復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性的3D打印用聚氨酯復(fù)合材料，具有良好的柔韌性和優(yōu)異的力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬了3D 打印的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種石墨烯改性的3D打印用聚氨酯復(fù)合材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：聚氨酯90~100份，復(fù)合無機(jī)填料5~10份，石墨烯量子點(diǎn)及多孔石墨烯，光穩(wěn)定劑0.5份和抗氧劑0.5份；其中，所述復(fù)合無機(jī)填料由石墨烯/SiO2復(fù)合填料和石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料按重量份比為（1~3）：（1~2）組成； 所述石墨烯量子點(diǎn)占聚氨酯的重量百分比為0.5~1%，所述多孔石墨烯占聚氨酯的重量百分比為0.5~2%；
所述石墨烯改性的3D打印用聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)處理聚氨酯原料：將聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率200~300W）1小時(shí)后，邊超聲邊微波輻照（2500~3000MHz，溫度控制在80~90℃）1小時(shí)；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚氨酯；
（2）制備PU/填料母粒：將石墨烯/SiO2復(fù)合填料超聲攪拌（300~500KW超聲震動(dòng)和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第一復(fù)合填料分散液，備用；將石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料超聲攪拌（300~500KW超聲震動(dòng)和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第二復(fù)合填料分散液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將五分之三的預(yù)處理聚氨酯溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚氨酯溶液，一分為三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，備用；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一復(fù)合填料分散液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第二份聚氨酯溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第二復(fù)合填料分散液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第三份聚氨酯溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液，超聲攪拌30~60min，得到填料聚氨酯混合液；將填料聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將填料聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.5～0.7mm，干燥空氣流速在30～35m3/h，溫度120～160℃；
（3）制備PU/多孔石墨烯母粒：將多孔石墨烯超聲攪拌（300~500KW超聲震動(dòng)和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得多孔石墨烯分散液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將五分之一的預(yù)處理聚氨酯溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚氨酯溶液；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超聲攪拌30~60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；將石墨烯聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200~300ml/min的速度將石墨烯聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PU/多孔石墨烯母粒；
（4）將剩余預(yù)處理聚氨酯，PU/填料母粒，PU/多孔石墨烯母粒，光穩(wěn)定劑和抗氧劑熔融混合后加入到機(jī)械研磨粉碎機(jī)中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的聚氨酯復(fù)合材料粉末。
在本發(fā)明中，所述石墨烯/SiO2復(fù)合填料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌（700KW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯的質(zhì)量比為 1.6:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)4.2小時(shí)，進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯復(fù)合填料。
在本發(fā)明中，所述石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料的制備方法如下：將1份石墨烯加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得石墨烯分散液；將73份量子點(diǎn)碳酸鈣加入500ml去離子水中，在1300kW超聲震動(dòng)和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得碳酸鈣分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加碳酸鈣分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料。
本發(fā)明具有如下有益效果：
制得的所述聚氨酯復(fù)合材料具有良好的柔韌性和優(yōu)異的力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬了3D 打印的應(yīng)用范圍，如可用于3D 打印技術(shù)中的選擇性激光燒結(jié)技術(shù)、熔融沉積技術(shù)、光固化成型技術(shù)或分層實(shí)體制造技術(shù)；通過添加復(fù)合無機(jī)填料的改善了聚氨酯的激光燒結(jié)性能，并通過多次試驗(yàn)獲得科學(xué)配比，實(shí)現(xiàn)較佳的3D打印制品的力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空氣中1000℃處理2小時(shí)，然后在8%H2的氮?dú)浠旌蠚庵?100℃原位還原處理1.0小時(shí)，再加入質(zhì)量比3%的聚乙二醇酯和質(zhì)量比5.0%的四羧酸二酐二萘，與水配成濃度為82.0%的漿體，先在功率為700W的超聲波輔助下進(jìn)行4000轉(zhuǎn)/min球磨10小時(shí)，再調(diào)整至300W超聲波下進(jìn)行2000轉(zhuǎn)/min球磨5小時(shí)，球磨后經(jīng)高速離心機(jī)10000轉(zhuǎn)/min分離，冷凍干燥，獲得石墨烯固體。
（2）量子點(diǎn)碳酸鈣，其制備方法可參考中國專利CN103570051B公開的一種微乳液體系制備納米碳酸鈣量子點(diǎn)的方法，具體是先制備出1~3nm的納米碳酸鈣微乳液，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并干燥制得量子點(diǎn)碳酸鈣粉末。
（3）石墨烯/SiO2復(fù)合填料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌（700KW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯的質(zhì)量比為 1.6:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)4.2小時(shí)，進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯復(fù)合填料。
（4）石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料的制備方法如下：將1份石墨烯加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得石墨烯分散液；將73份量子點(diǎn)碳酸鈣加入500ml去離子水中，在1300kW超聲震動(dòng)和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得碳酸鈣分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加碳酸鈣分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1~5，對比例1~3，具體配方見表1。
實(shí)施例1
一種3D打印用聚氨酯復(fù)合材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：聚氨酯100份，復(fù)合無機(jī)填料5份，0.5 份2-（2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；其中，所述復(fù)合無機(jī)填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料組成。
所述3D打印用聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)處理聚氨酯原料：將聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率300W）1小時(shí)后，邊超聲邊微波輻照（2500MHz，溫度控制在85℃）1小時(shí)；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚氨酯；
（2）制備PU/填料母粒：將石墨烯/SiO2復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動(dòng)和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第一復(fù)合填料分散液，備用；將石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動(dòng)和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第二復(fù)合填料分散液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將五分之三的預(yù)處理聚氨酯溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚氨酯溶液，一分為三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一復(fù)合填料分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二復(fù)合填料分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第三份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min，得到填料聚氨酯混合液；將填料聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在35m3/h，溫度150℃；
（3）將剩余預(yù)處理聚氨酯，PU/填料母粒，石墨烯，光穩(wěn)定劑和抗氧劑熔融混合后加入到機(jī)械研磨粉碎機(jī)中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的聚氨酯復(fù)合材料粉末。
實(shí)施例2
基于實(shí)施例1，不同之處在于：所述復(fù)合無機(jī)填料的添加量為8份，該復(fù)合無機(jī)填料按重量比3：2由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料組成。
實(shí)施例3
基于實(shí)施例1，不同之處在于：所述復(fù)合無機(jī)填料的添加量為5份，該復(fù)合無機(jī)填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料組成。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例1，不同之處在于：所述復(fù)合無機(jī)填料的添加量為10份，該復(fù)合無機(jī)填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料組成。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例2，不同之處在于：增加3份石墨烯。
實(shí)施例6
一種石墨烯改性的3D打印用聚氨酯復(fù)合材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：聚氨酯100份，復(fù)合無機(jī)填料5份， 0.5 份2-（2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、石墨烯量子點(diǎn)0.5份及多孔石墨烯1份；其中，所述復(fù)合無機(jī)填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2復(fù)合填料與石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料組成。
所述石墨烯改性的3D打印用聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)處理聚氨酯原料：將聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率300W）1小時(shí)后，邊超聲邊微波輻照（2500MHz，溫度控制在85℃）1小時(shí)；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預(yù)處理聚氨酯；
（2）制備PU/填料母粒：將石墨烯/SiO2復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動(dòng)和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第一復(fù)合填料分散液，備用；將石墨烯/碳酸鈣復(fù)合填料超聲攪拌（500KW超聲震動(dòng)和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第二復(fù)合填料分散液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將五分之三的預(yù)處理聚氨酯溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚氨酯溶液，一分為三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一復(fù)合填料分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二復(fù)合填料分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第三份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點(diǎn)溶液，超聲攪拌30min，得到填料聚氨酯混合液；將填料聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將填料聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在35m3/h，溫度150℃；
（3）制備PU/多孔石墨烯母粒：將多孔石墨烯超聲攪拌（500KW超聲震動(dòng)和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得多孔石墨烯分散液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將五分之一的預(yù)處理聚氨酯溶解于有機(jī)溶劑中，得到聚氨酯溶液；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超聲攪拌60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；將石墨烯聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將石墨烯聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得PU/多孔石墨烯母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在35m3/h，溫度150℃；
（4）將剩余預(yù)處理聚氨酯，PU/填料母粒，PU/多孔石墨烯母粒，光穩(wěn)定劑和抗氧劑熔融混合后加入到機(jī)械研磨粉碎機(jī)中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的聚氨酯復(fù)合材料粉末。
所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實(shí)施例1；所述石墨烯量子點(diǎn)的制備方法參照中國專利CN102190296B的實(shí)施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點(diǎn)，再根據(jù)實(shí)際用量超聲攪拌（500KW超聲震動(dòng)和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實(shí)施方式，還可以通過其他方式獲得。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例6，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚氨酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8%；多孔石墨烯占聚氨酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。
實(shí)施例8
基于實(shí)施例6，不同之處在于：所述石墨烯量子點(diǎn)占聚氨酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%；多孔石墨烯占聚氨酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%。
對比例1
將100 份聚氨酯，3石墨烯，5份SiO2，5份碳酸鈣，0.5 份2-（2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯熔融混合后加入到機(jī)械研磨粉碎機(jī)等中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm 的聚氨酯復(fù)合材料粉末。
對比例2
將100 份聚氨酯， 5份SiO2，5份碳酸鈣，0.5 份2-（2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯熔融混合后加入到機(jī)械研磨粉碎機(jī)等中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm 的聚氨酯復(fù)合材料粉末。
對比例3
將100 份聚氨酯，5份碳酸鈣，0.5 份2-（2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯熔融混合后加入到機(jī)械研磨粉碎機(jī)等中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm 的聚氨酯復(fù)合材料粉末。
將實(shí)施例1～8和對比例1~3制得的聚氨酯復(fù)合材料粉末鋪在3D 打印機(jī)的工作臺上，設(shè)定激光功率為60w，建造缸溫度為95℃，鋪粉厚度為0.1mm；激光在計(jì)算機(jī)程序的控制下，根據(jù)三維CAD 模型文件沿垂直方向設(shè)定的層厚進(jìn)行分層切片的截面數(shù)據(jù)，有選擇地對所述聚氨酯復(fù)合材料粉末進(jìn)行掃描、燒結(jié)；被激光掃過的區(qū)域中的所述聚氨酯復(fù)合材料粉末受熱，材料熔化而粘合，非激光掃描區(qū)域的所述聚氨酯復(fù)合材料粉末仍未松散的粉末狀態(tài)作為成型材料的支撐。一層燒結(jié)完成后，工作缸下降設(shè)定的高度，再進(jìn)行下一層的鋪粉和燒結(jié)，并與前一層粘合，如此反復(fù)加工成型。最終取出進(jìn)行清粉、打磨即可得到聚氨酯復(fù)合材料制品，其力學(xué)性能測試如表1所示。
表1 實(shí)施例1～5和對比例1~3聚氨酯復(fù)合材料粉末配方及3D 打印試樣力學(xué)性能
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。