本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯基三唑甲酸酯及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

開發(fā)新型單體和聚合反應(yīng)對(duì)于高分子合成化學(xué)及聚合物功能材料的制備都是非常重要的，目前大多數(shù)的聚合反應(yīng)都是從有機(jī)小分子反應(yīng)發(fā)展而來(lái)的。 炔類化合物與有機(jī)疊氮化合物在加熱條件下生成1,2,3-三唑化合物的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)早在1893年就有報(bào)道。但該反應(yīng)由于缺乏區(qū)域選擇性和反應(yīng)速率慢，而沒有得到廣泛的應(yīng)用。2002年，丹麥的Meldal和美國(guó)的Sharpless課題組分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一價(jià)銅可以催化末端炔與有機(jī)疊氮化合物的反應(yīng)，只生成1,4-二取代1,2,3-三唑化合物，并且反應(yīng)速率大大加快（J. Org. Chem.2002, 67, 3057; Angew. Chem., Int. Ed.2002, 41, 2596）。2005年，香港科技大學(xué)Jia課題組報(bào)道了釕配合物可催化炔類化合物與有機(jī)疊氮化合物只生成1,5-二取代1,2,3-三唑化合物的反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15998）。該類反應(yīng)由于具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、區(qū)域?qū)Ｒ恍约霸弦椎玫葍?yōu)點(diǎn)而被稱為“點(diǎn)擊反應(yīng)”，廣泛應(yīng)用于樹枝狀聚合物的合成及聚合物的后功能化修飾等方面。高分子化學(xué)家也積極將該反應(yīng)發(fā)展成為一種聚合反應(yīng)用于制備功能化的線形和超支化聚合物。

由于三唑環(huán)可與金屬發(fā)生配位作用，使得該類聚合反應(yīng)得到的聚三唑的溶解性往往較差；同時(shí)聚合物中殘留的金屬催化劑通常很難除干凈，由于金屬催化劑尤其是銅會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞毒性及影響聚合物的光電性能，從而限制了該類聚合反應(yīng)在光電及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來(lái)，Qin和Tang等人發(fā)展了一類活性炔與有機(jī)疊氮化合物的無(wú)金屬催化的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)；但該類聚合反應(yīng)所用的炔單體僅限于末端炔類化合物。2012年，他們課題組報(bào)道了一種活性內(nèi)炔（苯炔酮）與有機(jī)疊氮化合物的無(wú)金屬催化的聚合反應(yīng)，但苯炔酮類單體的合成過程中需用到酰氯等高活性試劑及貴金屬催化劑，限制了該類聚合反應(yīng)的應(yīng)用。

另外，傳統(tǒng)的有機(jī)及聚合物發(fā)光材料往往在稀溶液中發(fā)光很強(qiáng)，而在聚集態(tài)或固態(tài)條件下發(fā)光減弱甚至完全猝滅，這極大地限制了發(fā)光材料的使用范圍。2001年，香港科技大學(xué)Tang課題組報(bào)道了一種新穎的光物理現(xiàn)象—聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission, AIE），是指一類發(fā)光分子在溶液中不發(fā)光或發(fā)光微弱而在聚集態(tài)下發(fā)光增強(qiáng)的現(xiàn)象（Chem. Commun.2001, 1740）。由于其優(yōu)異的光物理特性，AIE成為近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。多個(gè)課題組合成了不同結(jié)構(gòu)的具有AIE性能的小分子化合物及聚合物，并將其應(yīng)用于電致發(fā)光、化學(xué)檢測(cè)及生物傳感等領(lǐng)域（Chem. Rev.2015, 115, 11718）。相比于小分子化合物，聚合物體系的AIE材料通常具有較好的加工性能。近年來(lái)，具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的AIE聚合物通過自由基聚合、共聚、開環(huán)等多種聚合方式制備得到（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4494）。但采用無(wú)金屬催化的苯丙炔酸酯與有機(jī)疊氮化合物的聚合反應(yīng)制備具有AIE性能的聚苯基三唑甲酸酯還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種聚苯基三唑甲酸酯，并提供了該聚合物的制備方法和應(yīng)用，比如在多硝基芳烴類爆炸物檢測(cè)中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種聚苯基三唑甲酸酯，具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

式Ⅰ

其中，n為2～200的整數(shù)；R選自1～20中的任意一種基團(tuán)，R＇選自1～4、21～28中的任意一種基團(tuán)：所述1～28的基團(tuán)結(jié)構(gòu)式如下：

其中，m為1～18的整數(shù)；*表示取代位置。

本發(fā)明還公開了上述聚苯基三唑甲酸酯的制備方法，以苯丙炔酸二元酯單體與二元有機(jī)疊氮單體為原料，在極性非質(zhì)子溶劑中，聚合反應(yīng)得到聚苯基三唑甲酸酯。具體為將苯丙炔酸二元酯單體與二元有機(jī)疊氮單體溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，氮?dú)鈿夥罩?，聚合反?yīng)得到所述聚苯基三唑甲酸酯。包括以下步驟：

（1） 制備苯丙炔酸二元酯單體

以苯丙炔酸和二元酚或者二元醇為原料，通過酯化反應(yīng)制備苯丙炔酸二元酯類化合物，其制備過程為：在溶劑中進(jìn)行苯丙炔酸二元酯類化合物的合成，溶劑選用二氯甲烷溶劑或二氯甲烷與四氫呋喃的混合溶劑；加入適量的N,N?-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC），4-二甲氨基吡啶（DMAP）和對(duì)甲苯磺酸（TsOH），反應(yīng)溫度0℃～室溫，反應(yīng)時(shí)間為12～36小時(shí)，反應(yīng)氣氛為氮?dú)?；苯丙炔酸二元酯單體的結(jié)構(gòu)式為

其中R為上述1～20中的任意一種基團(tuán)；

所述二元疊氮單體的結(jié)構(gòu)式為

其中R?為上述1～4、21～28中的任意一種基團(tuán)；

（2）制備聚苯基三唑甲酸酯

利用制備的苯丙炔酸二元酯類化合物和二元疊氮單體在極性非質(zhì)子溶劑中加熱條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到；

所述聚合反應(yīng)為：將苯丙炔酸二元酯單體和二元疊氮單體以摩爾比為1:1加入到聚合管中，抽真空換氮?dú)?次，加入極性非質(zhì)子溶劑溶解，配制成單體濃度為0.2～0.8 mol/L的混合液，優(yōu)選為0.4～0.6 mol/L，單體包括苯丙炔酸二元酯單體和二元疊氮單體； 聚合溫度為100～200℃，優(yōu)選為120～150℃，攪拌反應(yīng)1～36小時(shí)，優(yōu)選為4～24小時(shí)，反應(yīng)完畢得到聚合物溶液，再經(jīng)后處理得到所述的聚苯基三唑甲酸酯。所述后處理為聚合物溶液經(jīng)氯仿稀釋后，滴入正己烷中，沉淀得到聚苯基三唑甲酸酯。

所述的極性非質(zhì)子溶劑可選用常規(guī)的極性非質(zhì)子溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亞砜（DMSO）、六甲基磷酰胺（HMPA）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

本發(fā)明制備的含多芳基及硫元素的聚苯基三唑甲酸酯有望作為高折光指數(shù)的光學(xué)塑料；由于該類聚合物含有酯基可在堿性條件下降解，在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用；具有AIE性能聚苯基三唑甲酸酯，可作為熒光傳感器，比如可用于檢測(cè)多硝基芳烴類爆炸物，在防止爆炸襲擊方面具有重要的應(yīng)用前景。因此本發(fā)明還公開了上述聚苯基三唑甲酸酯在制備高折光指數(shù)的光學(xué)塑料、生物醫(yī)用材料、熒光傳感器中的應(yīng)用；同時(shí)本發(fā)明進(jìn)一步公開了上述聚苯基三唑甲酸酯在檢測(cè)多硝基芳烴類化合物中的應(yīng)用。

上述反應(yīng)通式為：

本發(fā)明制備的聚苯基三唑甲酸酯具有較好的溶解性，室溫下可溶于常見的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜等，較高的熱穩(wěn)定性，可降解性，并具有AIE性能。

本發(fā)明的利用無(wú)金屬催化的聚合反應(yīng)制備聚苯基三唑甲酸酯的方法，反應(yīng)原料易得，可以直接購(gòu)買或通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)合成；聚合反應(yīng)過程中無(wú)副產(chǎn)物生成，符合原子經(jīng)濟(jì)性；該聚合反應(yīng)具有廣泛的底物適用性及良好的官能團(tuán)兼容性，可方便的引入多種功能性基團(tuán)；該聚合反應(yīng)沒有用到金屬催化劑，可消除催化劑殘留對(duì)聚合物材料生物學(xué)和光電性能的影響。因此該聚合反應(yīng)在高分子合成及聚合物功能材料方面具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明聚苯基三唑甲酸酯的結(jié)構(gòu)通式圖；

圖2為實(shí)施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯及其相應(yīng)單體在CDCl₃中的核磁共振氫譜圖（#代表溶劑峰）；

圖3為實(shí)施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯的熱失重曲線圖，測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?0℃/min；

圖4為實(shí)施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯的AIE曲線圖；

圖5為實(shí)施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯聚集態(tài)下檢測(cè)苦味酸的熒光光譜圖；

圖6為實(shí)施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯在聚集態(tài)下檢測(cè)苦味酸過程中熒光減弱程度與苦味酸濃度的關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例，圖1為本發(fā)明聚苯基三唑甲酸酯的結(jié)構(gòu)通式圖。

實(shí)施例一

在250 mL雙口燒瓶中加入1.14 g (5 mmol) 雙酚A、3.10 g (15 mmol) DCC、0.244 g (2 mmol) DMAP、0.38 g (2 mmol) TsOH，抽真空充氮?dú)馊?。加?00 mL 二氯甲烷攪拌溶解，然后在冰水浴環(huán)境下，將1.61 g (11 mmol) 苯丙炔酸溶解于20 mL 二氯甲烷中，并通過恒壓滴液漏斗逐滴滴加入反應(yīng)體系，在室溫條件下攪拌反應(yīng)過夜，過濾，用二氯甲烷洗滌，將濾液旋干，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)用柱層析分離純化，真空干燥至恒重，得到白色固體1.89 g （產(chǎn)率為78.1%），為第一單體苯丙炔酸二元酯單體。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆), δ (TMS, ppm): 7.71 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 1.68 (s, 6H)。

第二單體二元有機(jī)疊氮單體的合成參照已發(fā)表文獻(xiàn)（Macromolecules2009, 42, 1421）的制備方法合成。

向帶有側(cè)臂的10 mL的聚合管中加入第一單體苯丙炔酸二元酯單體96.8 mg (0.2 mmol)和第二單體二元有機(jī)疊氮單體88.4 mg (0.2 mmol)，通過側(cè)臂對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.4 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后用6 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到250 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到目標(biāo)聚合物。

表征數(shù)據(jù)：淺黃色固體，產(chǎn)率為67.4%。凝膠滲透色譜（GPC）結(jié)果顯示：重均分子量（M_w）為12300，分子量分布（PDI）為1.6。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) , δ (TMS，ppm): 7.79, 7.48–7.25, 7.27–6.80, 6.79, 6.78–6.53, 5.85, 5.32, 1.98–0.67。該聚合物與其相應(yīng)的單體的核磁共振氫譜對(duì)比圖見附圖2，從圖中可以確定該聚合物為聚苯基三唑甲酸酯，其中二元有機(jī)疊氮單體在δ 4.25處有共振吸收峰，在聚合物中該峰消失了，而出現(xiàn)了兩個(gè)新峰δ5.87 (a), 5.34 (b), 證明該聚合反應(yīng)發(fā)生了，并且聚合物中存在兩種異構(gòu)體A和B。根據(jù)聚合物譜圖中a和b的積分面積計(jì)算得到聚合物中異構(gòu)體A和B的含量分別為32.4%和67.6%，表明該聚合物具有一定的立構(gòu)規(guī)整性。

所制備的聚苯基三唑甲酸酯在室溫下易溶于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜等常見的有機(jī)溶劑，具有良好的可加工性和成膜性。聚苯基三唑甲酸酯聚合物5%熱失重溫度為373℃（見附圖3），表明具有較高的熱穩(wěn)定性；該聚合物在四氫呋喃溶液發(fā)光極其微弱，加入不良溶劑后熒光顯著增強(qiáng)，表明具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，見附圖4。

聚苯基三唑甲酸酯在硝基芳烴類爆炸物檢測(cè)中的應(yīng)用

以苦味酸（picric acid, PA）為模型爆炸物，檢測(cè)PA的過程：首先配制10^-5 mol/L的聚苯基三唑甲酸酯的四氫呋喃水溶液（水的體積分?jǐn)?shù)為90%）作為檢測(cè)物，依次加入不同量的被檢測(cè)物PA, 快速測(cè)試熒光光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)不加PA時(shí)，檢測(cè)物的熒光非常強(qiáng)；加入PA時(shí)，熒光減弱，并且隨著加入PA含量的依次增大，熒光依次減弱，見附圖5。對(duì)檢測(cè)物的熒光減弱倍數(shù)與PA的加入量作圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被檢測(cè)物PA含量較低時(shí)，該曲線為直線；當(dāng)PA含量較高時(shí)，該曲線偏離直線向上彎曲，即檢測(cè)物的熒光減弱程度顯著變大（附圖6），表明本發(fā)明的聚苯基三唑甲酸酯可以高靈敏度地檢測(cè)硝基芳烴類爆炸物。

實(shí)施例二

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)1 小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為85.1%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 10100, PDI = 1.4。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例三

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為78.3%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 24800, PDI = 1.8。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例四

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為80.9%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 20500, PDI = 1.7。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例五

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為82.9%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 21800, PDI = 1.6。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例六

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為90.3%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 18600, PDI = 1.6。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例七

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)36小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為90.6%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 13200, PDI = 1.7。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例八

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.5 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為87.5%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 6400, PDI = 1.9。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例九

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，120℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為90.4%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 19500, PDI = 1.5。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMSO，待單體完全溶解后，180℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為92.1%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 22500, PDI = 2.0。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十一

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMAc，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為86.4%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 54500, PDI = 3.4。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十二

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的鄰二氯苯，待單體完全溶解后，180℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為85.1%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 53800, PDI = 1.9。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十三

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，100℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為90.9%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 9800, PDI = 1.4。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十四

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的NMP，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為84.3%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 19000, PDI = 2.0。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十五

在裝有分水器、球形冷凝管的250 mL雙口燒瓶中加入1，6-己二醇0.59 g (5 mmol)、對(duì)甲苯磺酸0.095 g (0.5 mmol)、苯丙炔酸2.19 g (15 mmol)和甲苯80 mL，加熱回流24小時(shí)后，反應(yīng)液濃縮并用二氯甲烷稀釋，經(jīng)碳酸氫鈉溶液與食鹽水洗后，干燥有機(jī)相，旋干，用層析柱分離純化，真空干燥，得白色固體1.26 g (產(chǎn)率為67.2%)，為第一單體苯丙炔酸二元酯單體。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ(TMS, ppm): 7.71 – 7.51 (m, 4H), 7.44 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 19.3, 11.6 Hz, 4H), 4.24 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.86 – 1.67 (m, 4H), 1.53 – 1.38 (m, 4H)。

第二單體二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。

在10 mL的聚合管中加入第一單體37.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為85.0%。GPC結(jié)果顯示： M_w = 20700, PDI = 2.1。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十六

第一單體苯丙炔酸二元酯單體同實(shí)施例十五；第二單體二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例一。在10 mL的聚合管中加入第一單體37.4 mg (0.1 mmol)和第二單體44.2 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.5 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為79.6%。GPC結(jié)果顯示：M_w = 6100, PDI = 1.8。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十七

第一單體苯丙炔酸二元酯單體同實(shí)施例一；第二單體二元有機(jī)疊氮單體的合成參照已發(fā)表文獻(xiàn)（Macromolecules2009, 42, 1421）的制備方法合成。

在10 mL的聚合管中加入第一單體96.8 mg (0.2 mmol)和第二單體122.8 mg (0.2 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)?，重?fù)三次，然后加入0.4 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后用6 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到250 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為75.9%。GPC結(jié)果顯示：M_w = 15200, PDI = 1.4。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。

實(shí)施例十八

苯丙炔酸二元酯單體和二元有機(jī)疊氮單體同實(shí)施例十七。在10 mL的聚合管中加入第一單體48.4 mg (0.1 mmol)和第二單體61.4 mg (0.1 mmol)，對(duì)體系抽真空充氮?dú)猓貜?fù)三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待單體完全溶解后，150℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后用5 mL的三氯甲烷稀釋，并將溶液通過塞有棉花的滴管滴加到200 mL劇烈攪拌的正己烷中，靜置，過濾，干燥至恒重，得到聚合物，產(chǎn)率為95%。GPC結(jié)果顯示：M_w = 12800, PDI = 3.0。該聚合物也具有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性；由于含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的四苯基乙烯基團(tuán)，該聚合物也具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，可用于爆炸物的檢測(cè)，同實(shí)施例一。