本發(fā)明涉及鹽酸水解制備沒食子酸
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種鹽酸水解制備沒食子酸的方法。
背景技術(shù)：
：沒食子酸，又名五倍子酸，化學(xué)名為3,4,5-三羥基苯甲酸，分子量為188.4，白色針狀晶體，易溶于水、乙醇、甘油中，不溶于氯仿和苯，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和電子工業(yè)?，F(xiàn)有技術(shù)中，對于沒食子酸的水解制備工藝中，其主要采用酸水解，堿水解，發(fā)酵法等將含單寧酸物質(zhì)中的沒食子酸水解出來后，再將其濃縮處理后，提取，純化獲得產(chǎn)品。酸水解通常采用的是硫酸、鹽酸等成分，將其作為催化劑加入后，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)酸的水解，該水解過程中，其采用的硫酸或者鹽酸的濃度較高，至少達(dá)到4％以上的質(zhì)量濃度，使得對水解過程中的設(shè)備要求較高，成本較大，而且萃取濃縮過程中，使得酸揮發(fā)或者殘留在水解液中，并在萃取后，隨著廢液排放，造成了環(huán)境的污染。除此之外，酸水解獲得的沒食子酸產(chǎn)品的得率和純度均較差，并且制備工藝流程較長，成本較高。鑒于此，有研究者開始考慮對沒食子酸水解制備過程中，其直接采用高壓水相不加入催化劑生產(chǎn)處理，使得在高壓水相下，其實(shí)現(xiàn)水電離的氫氧根離子或者氫離子，使得溶液出現(xiàn)弱酸或者弱堿狀態(tài)后，實(shí)現(xiàn)沒食子酸的水解；但是，其在處理過程中，需要將溫度提高了160℃以上，并且壓力是隨著水蒸氣的產(chǎn)量逐步增大，進(jìn)而對設(shè)備的要求較高，能耗較大，使得制備沒食子酸的成本較高。再者，對于堿水解，其依然存在著眾多的缺陷，如設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，而且還需要中和反應(yīng)處理，原料制劑用量較多，導(dǎo)致原料成本較高，工藝流程復(fù)雜。而發(fā)酵法是將含單寧酸物質(zhì)提取后，將其以葡萄糖作為碳源進(jìn)行微生物發(fā)酵處理，由于其在發(fā)酵處理過程中的條件比較苛刻，使得對于沒食子酸采用該法制備的成本較高。基于此，本研究者在結(jié)合壓力變化的前提下，對沒食子酸進(jìn)行水解制備中采用的酸的濃度進(jìn)行界定和選取，使得確保沒食子酸的得率較高的前提下，提高沒食子酸的純度，同時降低酸的用量，降低對設(shè)備的要求，降低制備成本；為沒食子酸采用鹽酸水解制備提供了一種新思路。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鹽酸水解制備沒食子酸的方法。具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種鹽酸水解制備沒食子酸的方法，將含單寧生物質(zhì)粉碎成粉末，加入水解液淹沒，調(diào)整壓力為0.002-0.05MPa，超聲處理20-80min，一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶，二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用熱水溶解，脫色，重結(jié)晶，干燥，獲得。所述的水解液是質(zhì)量濃度為0.1-1％的鹽酸溶液，溫度為50-70℃。所述的超聲處理，超聲頻率為5-10kHz。所述的熱水溶解，熱水溫度為50-60℃。所述的重結(jié)晶，是降溫結(jié)晶，降溫至溫度為10-20℃。所述的方法，還包括將一次固體與二次液體混合拌勻后，加入鹽酸配制成鹽酸質(zhì)量濃度為0.1-1％的水解液。所述的干燥是在真空度為0.02-0.08MPa下進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：通過將鹽酸的質(zhì)量濃度控制為0.1-1％，并對反應(yīng)釜中的壓力調(diào)整為0.002-0.05MPa，使得兩者協(xié)同作用，提高了對含單寧物質(zhì)中的沒食子酸的水解回收率，并且結(jié)合后續(xù)的處理工藝，使得沒食子酸的純度較高，品質(zhì)較優(yōu)，有效的降低了鹽酸的濃度，降低了鹽酸的消耗量，降低成本。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。實(shí)施例1選取貴州都勻的五倍子作為原料，并將其研磨成粉末。在反應(yīng)釜中，加入五倍子粉末10g，并向其中加入水解液40mL，水解液是質(zhì)量濃度為0.1％的鹽酸溶液，溫度為50℃。調(diào)整反應(yīng)釜的壓力為0.002MPa，采用頻率為5kHz，超聲處理20min，采用過濾機(jī)進(jìn)行一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶至固體不再增加，采用過濾機(jī)進(jìn)行二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用溫度為50℃的水溶解，活性炭脫色，降溫至溫度為10℃下重結(jié)晶，在真空度為0.02MPa下干燥，獲得沒食子酸5.45g。實(shí)施例2選取貴州遵義的五倍子作為原料，并將其研磨成粉末。在反應(yīng)釜中，加入五倍子粉末10g，并向其中加入水解液30mL，水解液是質(zhì)量濃度為1％的鹽酸溶液，溫度為70℃。調(diào)整反應(yīng)釜的壓力為0.05MPa，采用頻率為10kHz，超聲處理80min，采用過濾機(jī)進(jìn)行一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶至固體不再增加，采用過濾機(jī)進(jìn)行二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用溫度為60℃的水溶解，活性炭脫色，降溫至溫度為20℃下重結(jié)晶，在真空度為0.08MPa下干燥，獲得沒食子酸5.12g。實(shí)施例3選取貴州沿河的五倍子作為原料，并將其研磨成粉末。在反應(yīng)釜中，加入五倍子粉末10g，并向其中加入水解液50mL，水解液是質(zhì)量濃度為0.5％的鹽酸溶液，溫度為60℃。調(diào)整反應(yīng)釜的壓力為0.03MPa，采用頻率為7kHz，超聲處理50min，采用過濾機(jī)進(jìn)行一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶至固體不再增加，采用過濾機(jī)進(jìn)行二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用溫度為55℃的水溶解，活性炭脫色，降溫至溫度為15℃下重結(jié)晶，在真空度為0.06MPa下干燥，獲得沒食子酸5.53g。實(shí)施例4選取貴州赤水的五倍子作為原料，并將其研磨成粉末。在反應(yīng)釜中，加入五倍子粉末10g，并向其中加入水解液25mL，水解液是質(zhì)量濃度為0.7％的鹽酸溶液，溫度為55℃。調(diào)整反應(yīng)釜的壓力為0.008MPa，采用頻率為6kHz，超聲處理30min，采用過濾機(jī)進(jìn)行一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶至固體不再增加，采用過濾機(jī)進(jìn)行二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用溫度為57℃的水溶解，活性炭脫色，降溫至溫度為17℃下重結(jié)晶，在真空度為0.04MPa下干燥，獲得沒食子酸5.78g。實(shí)施例5選取貴州清鎮(zhèn)的五倍子作為原料，并將其研磨成粉末。在反應(yīng)釜中，加入五倍子粉末10g，并向其中加入水解液35mL，水解液是質(zhì)量濃度為0.9％的鹽酸溶液，溫度為65℃。調(diào)整反應(yīng)釜的壓力為0.015MPa，采用頻率為8kHz，超聲處理70min，采用過濾機(jī)進(jìn)行一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶至固體不再增加，采用過濾機(jī)進(jìn)行二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用溫度為53℃的水溶解，活性炭脫色，降溫至溫度為16℃下重結(jié)晶，在真空度為0.07MPa下干燥，獲得沒食子酸4.92g。實(shí)施例6選取貴州道真的五倍子作為原料，并將其研磨成粉末。在反應(yīng)釜中，加入五倍子粉末10g，并向其中加入水解液45mL，水解液是質(zhì)量濃度為0.9％的鹽酸溶液，溫度為55℃。調(diào)整反應(yīng)釜的壓力為0.025MPa，采用頻率為7kHz，超聲處理65min，采用過濾機(jī)進(jìn)行一次固液分離，得一次液體和一次固體；將一次液體冷卻結(jié)晶至固體不再增加，采用過濾機(jī)進(jìn)行二次固液分離，得二次液體和二次固體；二次固體采用溫度為57℃的水溶解，活性炭脫色，降溫至溫度為11℃下重結(jié)晶，在真空度為0.07MPa下干燥，獲得沒食子酸5.31g。對照組1-6：其他均與實(shí)施例1-6的操作相同，具體的區(qū)別參見表1所示：表1在上述的對照組中，選取的茶條槭葉和塔拉均為10g；傳統(tǒng)采用茶條槭葉和塔拉為原料制備沒食子酸，最后沒食子酸的產(chǎn)量為40％以內(nèi)，而本發(fā)明創(chuàng)造的上述對照組5、對照組6中的沒食子酸的產(chǎn)量達(dá)到45％以上；而且將上述對照組處理的方式與實(shí)施例1-6處理的方式進(jìn)行對比分析，其結(jié)果顯示為：在鹽酸濃度較低的前提下，其沒食子酸的產(chǎn)量相比實(shí)施例1，實(shí)施例2來說較低，并且通過對照組1與2，對照組3與4的對照處理，可見，本發(fā)明創(chuàng)造的鹽酸濃度與調(diào)整與反應(yīng)釜中的壓力調(diào)整，對五倍子等含單寧生物質(zhì)中的沒食子酸的水解生產(chǎn)產(chǎn)量的影響起到了協(xié)同作用，并結(jié)合對反應(yīng)釜壓力調(diào)整以及鹽酸濃度的控制，使得沒食子酸的產(chǎn)量提高了，達(dá)到了50％左右。除此之外，本研究者還將實(shí)施例1-6制備的沒食子酸進(jìn)行純度檢測，結(jié)果顯示為如表2所示：表2純度(％)實(shí)施例196.71實(shí)施例297.21實(shí)施例398.13實(shí)施例495.86實(shí)施例596.53實(shí)施例697.52可見，本發(fā)明創(chuàng)造制備的沒食子酸的純度達(dá)到95％以上。本發(fā)明創(chuàng)造通過將鹽酸的質(zhì)量濃度控制為0.1-1％，并對反應(yīng)釜中的壓力調(diào)整為0.002-0.05MPa，使得兩者協(xié)同作用，提高了對含單寧物質(zhì)中的沒食子酸的水解回收率，并且結(jié)合后續(xù)的處理工藝，使得沒食子酸的純度較高，品質(zhì)較優(yōu)，有效的降低了鹽酸的濃度，降低了鹽酸的消耗量，降低成本。本發(fā)明創(chuàng)造的研究者，還按照以下方式進(jìn)行操作試驗(yàn)，A：將實(shí)施例1中的一次固體與二次液體進(jìn)行混合，并加入鹽酸，調(diào)整鹽酸質(zhì)量濃度為0.1％后，在50℃下水解，并按照實(shí)施例1的操作方法進(jìn)行再度處理，其得到一定的沒食子酸，約0.08g，并對其純度檢測，結(jié)果為96.87％。B：將實(shí)施例1中的一次固體與二次液體進(jìn)行混合，并加入水解液中，調(diào)整鹽酸質(zhì)量濃度為0.1％后，溫度為50℃，加入10g五倍子粉末，并按照實(shí)施例1中的處理方式進(jìn)行處理，其得到?jīng)]食子酸5.51g，純度檢測結(jié)果為95.47％。同理按照A、B的試驗(yàn)操作方法將實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6中的一次固體與二次液體進(jìn)行混合后，加入鹽酸或者水解液，調(diào)整其鹽酸質(zhì)量濃度后，再將其按照A、B的試驗(yàn)操作處理，其結(jié)果顯示，均能夠使得對五倍子粉末中水解得率提高到50％以上，而且純度均達(dá)到95％以上。而且降低原料成分的使用，避免了資源的大量浪費(fèi)，降低了成本。在某些實(shí)施例中，上述的脫色處理過程中，可以使采用活性炭吸附脫色處理；膜過濾脫色處理，例如超濾膜過濾；還可以是聚合硫酸鐵等具有物理凝結(jié)沉降作用的物質(zhì)進(jìn)行脫除其中的有色有機(jī)物等。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的重結(jié)晶過程，還可以是采取上離子樹脂吸附柱進(jìn)行吸附洗脫提純處理。在某些操作方式中，本發(fā)明創(chuàng)造進(jìn)行分析的過程中，是采用高效液相色譜法進(jìn)行的，其中流動相為8.5×10-3mol/L磷酸水溶液-乙腈(90:10,V/V)，流速0.6mL·min-1，柱溫25℃，紫外檢測波長215nm。采用外標(biāo)法定量。上述的實(shí)施例和試驗(yàn)列僅限于對本發(fā)明的技術(shù)方案做出簡要的說明和解釋，以便于本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明創(chuàng)造的方案進(jìn)行理解，并非是對本發(fā)明技術(shù)方案的限制或者窮盡式的列舉，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠理解，在上述基礎(chǔ)上做出的不具有突出實(shí)質(zhì)性特征和非顯著進(jìn)步的改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。當(dāng)前第1頁1 2 3