本發(fā)明屬于發(fā)光材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)的發(fā)光材料，具體涉及基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件目前已經(jīng)在發(fā)光顯示領(lǐng)域取得應(yīng)用。相比聚合物發(fā)光材料而言，小分子發(fā)光材料具有制備簡(jiǎn)單，分子量確定，結(jié)構(gòu)單一等優(yōu)點(diǎn)，因此更有潛力推向更廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。目前，基于小分子材料進(jìn)行蒸鍍或者溶液加工，制備多層器件的技術(shù)正不斷地發(fā)展和進(jìn)步，并取得重大的進(jìn)展。

目前對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的研究已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展。有機(jī)發(fā)光材料在電致激發(fā)的時(shí)候，產(chǎn)生的單線態(tài)以及三線態(tài)激子的理論比例為1:3^[1-3]。單線態(tài)能級(jí)的激子躍遷回基態(tài)是允許的，而三線態(tài)能級(jí)的激子躍遷回基態(tài)是禁阻的，因此，普通熒光材料的激子利用率不高^[4-5]。但是對(duì)單線態(tài)能級(jí)與三線態(tài)能級(jí)能差小的材料來(lái)說(shuō)，能量略低的而且壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)激子可以受熱激發(fā)通過(guò)反系間竄越躍遷到單線態(tài)能級(jí)上，然后發(fā)射熒光，這種熒光稱(chēng)為熱激發(fā)延遲熒光^[6-10]。熱激發(fā)延遲熒光材料的開(kāi)發(fā)，對(duì)提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率起了關(guān)鍵的作用，而且可以避免使用磷光材料的貴金屬，對(duì)于更廣泛的商業(yè)化應(yīng)用也具有積極意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]C.Adachi,M.A.Baldo,M.E.Thompson,S.R.Forrest,J.Appl.Phys.2001,90,5048.

[2]A.R.Brown,K.Pichler,N.C.Greenham,D.D.C.Bradley,R.H.Friend,Chem.Phys.Lett.1993,210,61.

[3]M.A.Baldo,D.F.O’Brien,Y.You,A.Shoustikov,S.Sibley,M.E Thompson,S.R.Forrest,Nature 1998,395,151.

[4]T.Tsutsui,S.Saito,An Emerging Technology.Springer Netherlands,1993:123-134.

[5]L.J.Rothberg,A.J.Lovinger,J.Mater.Res.1996,11(12):3174.11,3174–3187(1996).

[6]A.Endo,M.Ogasawara,A.Takahashi,D.Yokoyama,Y.Kato and C.Adachi,Adv.Mater.,2009,21,4802–4806.

[7]S.Hirata,Y.Sakai,K.Masui,H.Tanaka,S.Y.Lee,H.Nomura,N.Nakamura,M.Yasumatsu,H.Nakanotani,Q.Zhang,K.Shizu,H.Miyazaki and C.Adachi,Nat.Mater.,2015,14,330–336.

[8]H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura and C.Adachi,Nature,2012,492,234–238.

[9]Q.Zhang,B.Li,S.Huang,H.Nomura,H.Tanaka and C.Adachi,Nat.Photonics,2014,8,326–332.

[10]G.Xie,X.Li,D.Chen,Z.Wang,X.Cai,D.Chen,Y.Li,K.Liu,Y.Cao and S.-J.Su,Adv.Mater.,2016,28,181–187.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于1,2-二苯基乙炔作為新型電子受體單元的有機(jī)發(fā)光小分子即基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料，該系列材料結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，具有較好的溶解性和成膜性。

本發(fā)明的另一目的是提供上述小分子發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于上述小分子發(fā)光材料的應(yīng)用。所述小分子發(fā)光材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件，包括有機(jī)發(fā)光二極管。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式為P1n-P4n：

其中，Ar₁和Ar₂為芳香胺類(lèi)基團(tuán)，Ar₁和Ar₂相同或不同，結(jié)構(gòu)式如(1)–(10)：

所述基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料，優(yōu)選為：

所述基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：在惰性氣體的保護(hù)下，向裝有溶劑的反應(yīng)容器中加入1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物、含氮化合物及催化劑，加熱攪拌反應(yīng)，冷卻，萃取，將有機(jī)相旋干，層析，得到基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料。

所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為80～100℃，優(yōu)選為90℃，加熱攪拌反應(yīng)的時(shí)間為10～15h，優(yōu)選為12h。

所述1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物與含氮化合物的摩爾比為1：(1～2.5)；所述催化劑的用量為常規(guī)的技術(shù)用量。

所述1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物為式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ：

其中，X1、X2和X為鹵素，F(xiàn)、Cl、Br或I，優(yōu)選為Br；X1、X2相同或不同。

所述含氮化合物為二苯胺、二苯胺類(lèi)化合物、咔唑、咔唑類(lèi)化合物、吩噁嗪、吩噁嗪類(lèi)化合物、吩噻嗪、吩噻嗪類(lèi)化合物、9,9’-二甲基吖啶、9-苯基-3-咔唑硼酸、9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸；

所述二苯胺類(lèi)化合物為4,4’-二叔丁基二苯胺，所述咔唑類(lèi)化合物為3,6-二叔丁基咔唑，所述吩噁嗪類(lèi)化合物為2,7-二叔丁基吩噁嗪，吩噻嗪類(lèi)化合物為2,7-二叔丁基吩噁嗪。

所述溶劑為有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯。

所述催化劑為叔丁基醇鈉、醋酸鈀和三特丁基膦的混合物。

所述惰性氣體為氮?dú)?，所述萃取劑為二氯甲烷?/p>

本發(fā)明引入碳碳三鍵，將其作為一個(gè)新型的電子受體單元，使其與常用的給電性的側(cè)基的連接獲得D-A結(jié)構(gòu)的分子，通過(guò)對(duì)該受體單元以及側(cè)基的給體單元連接方式進(jìn)行了調(diào)整，從而調(diào)節(jié)材料的平衡載流子的能力，以獲得更高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件。

本發(fā)明以1,2-二苯基乙炔為骨架單元，將碳碳三鍵作為一種新型的電子受體，通過(guò)改變與其連接單元的種類(lèi)、位置和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料分子量、π電子共軛程度以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)的調(diào)節(jié)。這種有機(jī)給體-受體相連接的發(fā)光材料可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，以及減小了單極性發(fā)光材料載流子不平衡的問(wèn)題，從而簡(jiǎn)化了器件結(jié)構(gòu)，以及提高了器件性能。該類(lèi)材料的制備簡(jiǎn)單，通過(guò)一系列簡(jiǎn)單的反應(yīng)，得到各種目標(biāo)產(chǎn)物。該材料分子量確定，結(jié)構(gòu)單一，可應(yīng)用于蒸鍍型有機(jī)小分子電致發(fā)光二極管中。具有很高的分解溫度和較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料

相比已有材料和技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明采用1,2-二苯基乙炔作為電子受體單元，與常用的電子給體單元連接獲得D-A結(jié)構(gòu)的分子具有結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，多次合成重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，有利于研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；

(2)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變連接基團(tuán)的種類(lèi)，從而調(diào)節(jié)材料的光色，電荷傳輸性能等光電器件性能；

(3)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)整基團(tuán)連接的位置以及數(shù)量，起到調(diào)控材料的共軛長(zhǎng)度、電子云分布、載流子傳輸特性和成膜性等。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例21制備的產(chǎn)物P17和實(shí)施例37制備的產(chǎn)物P33在四氫呋喃溶液中的吸收和發(fā)射光譜；

圖2為實(shí)施例21制備的產(chǎn)物P17和實(shí)施例37制備的產(chǎn)物P33的電致發(fā)光器件的電流密度-發(fā)光亮度-電壓關(guān)系曲線圖；其中(a)為P17的電流密度-發(fā)光亮度-電壓關(guān)系曲線圖，(b)為P33的電流密度-發(fā)光亮度-電壓關(guān)系曲線圖；

圖3為實(shí)施例21制備的產(chǎn)物P17和實(shí)施例37制備的產(chǎn)物P33的電致發(fā)光器件的效率特性曲線圖；(c)為P17的效率特性曲線圖，(d)為P33的效率特性曲線圖；

圖4為實(shí)施例21制備的產(chǎn)物P17和實(shí)施例37制備的產(chǎn)物P33的電致發(fā)光器件在不同電流密度下電致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物(中間體1)，具體實(shí)施步驟為：

在氮?dú)鈿夥障拢?00ml兩口燒瓶中先后加入對(duì)溴碘苯5g(17.67mmol)，碘化亞銅(CuI)336mg(0.1equ)，1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)15.8Ml(6equ)，三甲基乙炔基硅1.25Ml(0.5equ)，雙三苯基磷二氯化鈀0.75g(6％)，去離子水0.125Ml(0.4equ)，甲苯65mL；在室溫下，避光攪拌反應(yīng)18小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸中和體系中過(guò)量的DBU；將甲苯蒸干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有機(jī)相；減壓蒸餾除掉二氯甲烷，硅膠柱提純，得到2g中間體1

所述中間體1的產(chǎn)率34％，C14H8Br2M/Z＝333.90；m/s：335.90(100.0％),333.90(51.4％),337.90(48.6％),336.90(9.7％),338.90(7.4％),336.90(5.4％),334.90(4.4％),334.90(3.3％)；元素分析：C,50.04；H,2.40；Br,47.56。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物(中間體2)，具體實(shí)施步驟為：

將實(shí)施例1中的對(duì)溴碘苯換成等當(dāng)量的間溴碘苯，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得1.50g中間體2

所述中間體2產(chǎn)率25.5％；C14H8Br2M/Z＝333.90；m/s：335.90(100.0％),333.90(51.4％),337.90(48.6％),336.90(9.7％),338.90(7.4％),336.90(5.4％),334.90(4.4％),334.90(3.3％)；元素分析：C,50.04；H,2.40；Br,47.56。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物(中間體3)，具體實(shí)施步驟為：

將實(shí)施例1中的三甲基乙炔基硅換成兩倍當(dāng)量的苯基乙炔，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得2.50g中間體3

所述中間體3的產(chǎn)率55.27％；C14H9Br M/Z＝255.99；m/z：255.99(100.0％),257.99(97.3％),256.99(15.1％),258.99(14.7％),258.00(1.1％),259.99(1.0％)；元素分析：C,C,65.40；H,3.53；Br,31.08。

實(shí)施例4

本實(shí)施例制備1,2-二苯基乙炔類(lèi)化合物(中間體4)，具體實(shí)施步驟為：

將實(shí)施例1中的三甲基乙炔基硅換成兩倍當(dāng)量的苯基乙炔，對(duì)溴碘苯換成等當(dāng)量的間溴碘苯，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得2.25g中間體4

所述中間體4的產(chǎn)率49.74％；C14H9Br M/Z＝255.99；m/z：255.99(100.0％),257.99(97.3％),256.99(15.1％),258.99(14.7％),258.00(1.1％),259.99(1.0％)；元素分析：C,C,65.40；H,3.53；Br,31.08。

實(shí)施例5

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P1)，具體步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯，1g實(shí)施例1制備的中間體1(2.99mmol)，1.26g的二苯胺(7.45mmol，2.5equ)，在攪拌下加入0.90g叔丁基醇鈉，再加入59.8mg醋酸鈀，0.5mL三特丁基膦，90℃下反應(yīng)12小時(shí)；降溫，用二氯甲烷萃取有機(jī)相，旋干，過(guò)柱；得1.30g產(chǎn)物(P1)，產(chǎn)率85％。分子式：C38H28N2；M/Z＝512.23理論值:m/z:512.23(100.0％),513.23(41.1％),514.23(8.2％)；元素分析:C,89.03；H,5.51；N,5.46。

所述產(chǎn)物P1的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例6

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P2)，具體步驟為：將實(shí)施例5中的中間體1換成等當(dāng)量的實(shí)施例2制備的中間體2，其他原料和步驟均同于實(shí)施例5，得1.20g產(chǎn)物P2，產(chǎn)率78.46％。分子式：C38H28N2；M/Z＝512.23理論值:m/z:512.23(100.0％),513.23(41.1％),514.23(8.2％)；元素分析:C,89.03；H,5.51；N,5.46。

所述產(chǎn)物P2的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例7

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P3)，具體步驟為：實(shí)施例5中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，其他原料和步驟均同于實(shí)施例5，得結(jié)構(gòu)式P3的產(chǎn)物1.65g，產(chǎn)率80％。分子式：C26H19N；M/Z＝345.15理論值:m/z:345.15(100.0％),346.16(28.1％),347.16(2.7％),347.16(1.1％)；元素分析:C,90.40；H,5.54；N,4.05。

所述產(chǎn)物P3的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例8

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P4)，具體步驟為：

將實(shí)施例5中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，其他原料和步驟均同于實(shí)施例5，得結(jié)構(gòu)式P4的產(chǎn)物1.69g，產(chǎn)率82％。分子式：C26H19N；M/Z＝345.15理論值:m/z:345.15(100.0％),346.16(28.1％),347.16(2.7％),347.16(1.1％)；元素分析:C,90.40；H,5.54；N,4.05。

所述產(chǎn)物P4的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例9

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P5)，具體步驟為：

將實(shí)施例5中的二苯胺換成等當(dāng)量的4,4’-二叔丁基二苯胺中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例5，得結(jié)構(gòu)式P5的產(chǎn)物1.89g，產(chǎn)率86％。分子式：C54H60N2；M/Z＝736.48理論值:m/z:736.48(100.0％),737.48(58.4％),738.48(16.7％),739.49(2.3％)；元素分析:C,87.99；H,8.21；N,3.80。

所述產(chǎn)物P5的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例10

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P6)，具體步驟為：

將實(shí)施例9中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，4,4’-二叔丁基二苯胺和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得1.65g產(chǎn)物(P5)，產(chǎn)率75.10％。分子式：C54H60N2；M/Z＝736.48理論值:m/z:736.48(100.0％),737.48(58.4％),738.48(16.7％),739.49(2.3％)；元素分析:C,87.99；H,8.21；N,3.80。

所述產(chǎn)物P6的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例11

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P7)，具體步驟為：

實(shí)施例9中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，4,4’-二叔丁基二苯胺和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得2.05g產(chǎn)物P7，產(chǎn)率75％。分子式：C34H35N；M/Z＝457.28理論值:m/z:457.28(100.0％),458.28(36.8％),459.28(3.9％),459.28(2.7％)；元素分析:C,89.23；H,7.71；N,3.06。

所述產(chǎn)物P7的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例12

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P8)，具體步驟為：

將實(shí)施例9中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，4,4’-二叔丁基二苯胺和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得2.15g產(chǎn)物(P8)，產(chǎn)率79％。分子式：C34H35N；M/Z＝457.28理論值:m/z:457.28(100.0％),458.28(36.8％),459.28(3.9％),459.28(2.7％)；元素分析:C,89.23；H,7.71；N,3.06。

所述產(chǎn)物P8的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例13

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P9)，具體步驟為：

將實(shí)施例5中的二苯胺換成等當(dāng)量的咔唑中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例5，得1.15g產(chǎn)物P9，產(chǎn)率76％。分子式：C38H24N2；M/Z＝508.19理論值:m/z:508.19(100.0％),509.20(41.1％),510.20(8.2％)；元素分析:C,89.74；H,4.76；N,5.51。

所述產(chǎn)物P9的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例14

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P10)，具體步驟為：

將實(shí)施例13中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，咔唑和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例13，得1.13g產(chǎn)物P10，產(chǎn)率76％。分子式：C38H24N2；M/Z＝508.19理論值:m/z:508.19(100.0％),509.20(41.1％),510.20(8.2％)；元素分析:C,89.74；H,4.76；N,5.51。

所述產(chǎn)物P10的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例15

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P11)，具體步驟為：

將實(shí)施例13中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，咔唑和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例13，得結(jié)構(gòu)式P11的產(chǎn)物1.70g，產(chǎn)率83％。分子式：C26H17N；M/Z＝343.14理論值:343.14(100.0％),344.14(28.1％),345.14(3.8％)；元素分析:C,90.93；H,4.99；N,4.08。

所述產(chǎn)物P11的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例16

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P12)，具體步驟為：

實(shí)施例13中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，咔唑和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例13，得結(jié)構(gòu)式P12的產(chǎn)物1.60g，產(chǎn)率79％。分子式：C26H17N；M/Z＝343.14理論值:343.14(100.0％),344.14(28.1％),345.14(3.8％)；元素分析:C,90.93；H,4.99；N,4.08。

所述產(chǎn)物P12的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例17

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P13)，具體步驟為：

將實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的3,6-二叔丁基咔唑中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得結(jié)構(gòu)式P13的產(chǎn)物1.97g，產(chǎn)率90％。分子式：C54H56N2；M/Z＝732.44理論值:732.44(100.0％),733.45(58.4％),734.45(16.7％),735.45(2.3％)；元素分析:C,88.48；H,7.70；N,3.82。

所述產(chǎn)物P13的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例18

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P14)，具體步驟為：

將實(shí)施例17中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，3,6-二叔丁基咔唑和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例17，得結(jié)構(gòu)式P14的產(chǎn)物1.80g，產(chǎn)率85.26％。分子式：C54H56N2；M/Z＝732.44理論值:732.44(100.0％),733.45(58.4％),734.45(16.7％),735.45(2.3％)；元素分析:C,88.48；H,7.70；N,3.82。

所述產(chǎn)物P14的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例19

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P15)，具體步驟為：

將實(shí)施例17中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，3,6-二叔丁基咔唑和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例17，得結(jié)構(gòu)式P15的產(chǎn)物2.28g，產(chǎn)率84％。分子式：C34H33N；M/Z＝455.26理論值:455.26(100.0％),456.26(36.8％),457.27(3.9％),457.27(2.7％)；元素分析:C,89.63；H,7.30；N,3.07。

所述產(chǎn)物P15的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例20

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P16)，具體步驟為：

實(shí)施例17中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，3,6-二叔丁基咔唑和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例17，得結(jié)構(gòu)式P16的產(chǎn)物2.22g，產(chǎn)率82％。分子式：C34H33N；M/Z＝455.26理論值:455.26(100.0％),456.26(36.8％),457.27(3.9％),457.27(2.7％)；元素分析:C,89.63；H,7.30；N,3.07。

所述產(chǎn)物P16的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例21

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P17)，具體步驟為：

將實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的吩噁嗪中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得結(jié)構(gòu)式P17的產(chǎn)物1.38g，產(chǎn)率86％。分子式：C38H24N2O2；M/Z＝540.18理論值:540.18(100.0％),541.19(41.1％),542.19(8.2％)；元素分析:C,84.42；H,4.47；N,5.18；O,5.92。

所述產(chǎn)物P17的結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施例所制備的小分子發(fā)光材料在四氫呋喃溶液中的吸收和發(fā)射光譜如圖1所示。

實(shí)施例22

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P18)，具體步驟為：

實(shí)施例21中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，吩噁嗪和其他原料以及步驟均同實(shí)施例21，得結(jié)構(gòu)式P18的產(chǎn)物2.22g，產(chǎn)率82％。分子式：C34H33N；M/Z＝455.26理論值:455.26(100.0％),456.26(36.8％),457.27(3.9％),457.27(2.7％)；元素分析:C,89.63；H,7.30；N,3.07。

所述產(chǎn)物P18的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例23

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P19)，具體步驟為：

實(shí)施例21中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，吩噁嗪和其他原料以及步驟均同實(shí)施例21，得結(jié)構(gòu)式P19的產(chǎn)物1.95g，產(chǎn)率91％。分子式：C26H17NO；M/Z＝359.13理論值:359.13(100.0％),360.13(28.1％),361.14(2.7％),361.14(1.1％)；元素分析:C,86.88；H,4.77；N,3.90；O,4.45。

所述產(chǎn)物P19的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例24

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P20)，具體步驟為：

實(shí)施例21中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，吩噁嗪和其他原料以及步驟均同實(shí)施例21，得結(jié)構(gòu)式P19的產(chǎn)物1.84g，產(chǎn)率86％。分子式：C26H17NO；M/Z＝359.13理論值:359.13(100.0％),360.13(28.1％),361.14(2.7％),361.14(1.1％)；元素分析:C,86.88；H,4.77；N,3.90；O,4.45。

所述產(chǎn)物P20的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例25

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P21)，具體步驟為：

實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的2,7-二叔丁基吩噁嗪中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得結(jié)構(gòu)式P21的產(chǎn)物1.73g，產(chǎn)率76％。分子式：C54H56N2O2；M/Z＝764.43理論值:764.43(100.0％),765.44(58.4％),766.44(16.7％),767.44(2.3％)；元素分析:C,84.78；H,7.38；N,3.66；O,4.18。

所述產(chǎn)物P21的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例26

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P22)，具體步驟為：

實(shí)施例25中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，2,7-二叔丁基吩噁嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例25，得結(jié)構(gòu)式P22的產(chǎn)物1.60g，產(chǎn)率70.29％。分子式：C54H56N2O2；M/Z＝764.43理論值:764.43(100.0％),765.44(58.4％),766.44(16.7％),767.44(2.3％)；元素分析:C,84.78；H,7.38；N,3.66；O,4.18。

所述產(chǎn)物P22的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例27

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P23)，具體步驟為：

實(shí)施例25中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，2,7-二叔丁基吩噁嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例25，得結(jié)構(gòu)式P23的產(chǎn)物2.28g，產(chǎn)率81％。分子式：C34H33NO；M/Z＝471.26理論值:471.26(100.0％),472.26(36.8％),473.26(3.9％),473.26(2.7％)；元素分析:C,86.59；H,7.05；N,2.97；O,3.39。

所述產(chǎn)物P23的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例28

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P24)，具體步驟為：

實(shí)施例25中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，2,7-二叔丁基吩噁嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例25，得結(jié)構(gòu)式P24的產(chǎn)物2.15g，產(chǎn)率76.38％。分子式：C34H33NO；M/Z＝471.26理論值:471.26(100.0％),472.26(36.8％),473.26(3.9％),473.26(2.7％)；元素分析:C,86.59；H,7.05；N,2.97；O,3.39。

所述產(chǎn)物P24的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例29

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P25)，具體步驟為：將實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的吩噻嗪中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得結(jié)構(gòu)式P25的產(chǎn)物1.23g，產(chǎn)率71％。分子式：C38H24N2S2；M/Z＝572.14理論值:572.14(100.0％),573.14(41.1％),574.13(9.0％),574.14(8.2％),575.14(3.7％),573.14(1.6％)；元素分析:C,79.69；H,4.22；N,4.89；S,11.20。

所述產(chǎn)物P25的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例30

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P26)，具體步驟為：

實(shí)施例29中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，吩噻嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例29，得結(jié)構(gòu)式P26的產(chǎn)物1.30g，產(chǎn)率75％。分子式：C38H24N2S2；M/Z＝572.14理論值:572.14(100.0％),573.14(41.1％),574.13(9.0％),574.14(8.2％),575.14(3.7％),573.14(1.6％)；元素分析:C,79.69；H,4.22；N,4.89；S,11.20。

所述產(chǎn)物P26的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例31

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P27)，具體步驟為：

實(shí)施例29中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，吩噻嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例29，得結(jié)構(gòu)式P27的產(chǎn)物1.66g，產(chǎn)率74％。分子式：C26H17NS；M/Z＝375.11理論值:375.11(100.0％),376.11(28.1％),377.10(4.5％),377.11(2.7％),378.11(1.3％),377.11(1.1％)；元素分析:C,83.17；H,4.56；N,3.73；S,8.54。

所述產(chǎn)物P27的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例32

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P28)，具體步驟為：

實(shí)施例29中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，吩噻嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例29，得結(jié)構(gòu)式P28的產(chǎn)物1.70g，產(chǎn)率76％。分子式：C26H17NS；M/Z＝375.11理論值:375.11(100.0％),376.11(28.1％),377.10(4.5％),377.11(2.7％),378.11(1.3％),377.11(1.1％)；元素分析:C,83.17；H,4.56；N,3.73；S,8.54。

所述產(chǎn)物P28的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例33

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P29)，具體步驟為：

將實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的2,7-二叔丁基吩噻嗪中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得結(jié)構(gòu)式P29的產(chǎn)物1.83g，產(chǎn)率77％。分子式：C54H56N2S2；M/Z＝796.39理論值:796.39(100.0％),797.39(58.4％),798.40(16.7％),798.38(9.0％),799.39(5.3％),799.40(3.1％),797.39(1.6％),800.39(1.5％)；元素分析:C,81.36；H,7.08；N,3.51；S,8.04。

所述產(chǎn)物P29的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例34

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P30)，具體步驟為：

實(shí)施例33中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，2,7-二叔丁基吩噻嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例33，得結(jié)構(gòu)式P30的產(chǎn)物1.74g，產(chǎn)率73％。分子式：C54H56N2S2；M/Z＝796.39理論值:796.39(100.0％),797.39(58.4％),798.40(16.7％),798.38(9.0％),799.39(5.3％),799.40(3.1％),797.39(1.6％),800.39(1.5％)；元素分析:C,81.36；H,7.08；N,3.51；S,8.04。

所述產(chǎn)物P30的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例35

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P31)，具體步驟為：

實(shí)施例33中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，2,7-二叔丁基吩噻嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例33，得結(jié)構(gòu)式P31的產(chǎn)物2.10g，產(chǎn)率72％。分子式：C34H33NS；M/Z＝487.23理論值:487.23(100.0％),488.24(36.8％),489.23(4.5％),489.24(3.9％),489.24(2.7％),490.23(1.7％)；元素分析:C,83.73；H,6.82；N,2.87；S,6.57。

所述產(chǎn)物P31的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例36

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P32)，具體步驟為：

將實(shí)施例33中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，2,7-二叔丁基吩噻嗪和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例33，得結(jié)構(gòu)式P31的產(chǎn)物2.00g，產(chǎn)率69％。分子式：C34H33NS；M/Z＝487.23理論值:487.23(100.0％),488.24(36.8％),489.23(4.5％),489.24(3.9％),489.24(2.7％),490.23(1.7％)；元素分析:C,83.73；H,6.82；N,2.87；S,6.57。

所述產(chǎn)物P32的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例37

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P33)，具體步驟為：

將實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的9,9’-二甲基吖啶中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例9，得結(jié)構(gòu)式P33的產(chǎn)物1.43g，產(chǎn)率81％。分子式：C44H36N2；M/Z＝592.29理論值:592.29(100.0％),593.29(47.6％),594.29(11.1％)；元素分析:C,89.15；H,6.12；N,4.73。

所述產(chǎn)物P33的結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施例所制備的小分子發(fā)光材料在四氫呋喃溶液中的吸收和發(fā)射光譜如圖1所示。

實(shí)施例38

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P34)，具體步驟為：

將實(shí)施例37中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，9,9’-二甲基吖啶和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例37，得結(jié)構(gòu)式P34的產(chǎn)物1.50g，產(chǎn)率85％。分子式：C44H36N2；M/Z＝592.29理論值:592.29(100.0％),593.29(47.6％),594.29(11.1％)；元素分析:C,89.15；H,6.12；N,4.73。

所述產(chǎn)物P34的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例39

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P35)，具體步驟為：

將實(shí)施例37中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，9,9’-二甲基吖啶和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例37，得結(jié)構(gòu)式P35的產(chǎn)物1.75g，產(chǎn)率76％。分子式：C29H23N；M/Z＝385.18理論值:385.18(100.0％),386.19(31.4％),387.19(2.7％),387.19(2.0％)；元素分析:C,90.35；H,6.01；N,3.63。

所述產(chǎn)物P35的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例40

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P36)，具體步驟為：

將實(shí)施例37中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，9,9’-二甲基吖啶和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例37，得結(jié)構(gòu)式P36的產(chǎn)物1.79g，產(chǎn)率78％。分子式：C29H23N；M/Z＝385.18理論值:385.18(100.0％),386.19(31.4％),387.19(2.7％),387.19(2.0％)；元素分析:C,90.35；H,6.01；N,3.63。

所述產(chǎn)物P36的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例41

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P37)，具體步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯，1g中間體1(2.99mmol)，2.14g的9-苯基-3-咔唑硼酸(7.45mmol,2.5equ)，在攪拌下加入3.47g叔丁基醇鈉，再加入230mg醋酸鈀，0.5mL三特丁基膦，90℃下反應(yīng)過(guò)夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機(jī)相，旋干，過(guò)柱。得黃色固體產(chǎn)物1.48g，產(chǎn)率75％。分子式：C50H32N2；M/Z＝660.26理論值:660.26(100.0％),661.26(54.1％),662.26(14.3％),663.27(1.7％)；元素分析:C,90.88；H,4.88；N,4.24。

所述產(chǎn)物P37的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例42

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P38)，具體步驟為：

將實(shí)施例41中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，其他原料和步驟均同于實(shí)施例41，得結(jié)構(gòu)式P38的產(chǎn)物1.50g，產(chǎn)率76％。分子式：C50H32N2；M/Z＝660.26理論值:660.26(100.0％),661.26(54.1％),662.26(14.3％),663.27(1.7％)；元素分析:C,90.88；H,4.88；N,4.24。

所述產(chǎn)物P38的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例43

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P39)，具體步驟為：

將實(shí)施例41中的中間體1成兩倍當(dāng)量的中間體3，其他原料和步驟均同于實(shí)施例41，得結(jié)構(gòu)式P39的產(chǎn)物1.78g，產(chǎn)率71％。分子式：C32H21N；M/Z＝419.17理論值:419.17(100.0％),420.17(34.6％),421.17(3.1％),421.17(2.7％)；元素分析:C,91.62；H,5.05；N,3.34。

所述產(chǎn)物P39的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例44

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P40)，具體步驟為：

實(shí)施例41中的中間體1成兩倍當(dāng)量的中間體4，其他原料和步驟均同于實(shí)施例41，得結(jié)構(gòu)式P40的產(chǎn)物1.83g，產(chǎn)率73％。分子式：C32H21N；M/Z＝419.17理論值:419.17(100.0％),420.17(34.6％),421.17(3.1％),421.17(2.7％)；元素分析:C,91.62；H,5.05；N,3.34。

所述產(chǎn)物P40的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例45

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P41)，具體步驟為：

將實(shí)施例41中的9-苯基-3-咔唑硼酸成等當(dāng)量的9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸中間體1和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例41，得結(jié)構(gòu)式P41的產(chǎn)物1.45g，產(chǎn)率65％。分子式：C56H44N2；M/Z＝744.35理論值:744.35(100.0％),745.35(60.6％),746.36(18.0％),747.36(2.7％)；元素分析:C,90.29；H,5.95；N,3.76。

所述產(chǎn)物P41的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例46

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P42)，具體步驟為：

實(shí)施例45中的中間體1換成等當(dāng)量的中間體2，9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例45，得結(jié)構(gòu)式P42的產(chǎn)物1.50g，產(chǎn)率70％。分子式：C56H44N2；M/Z＝744.35理論值:744.35(100.0％),745.35(60.6％),746.36(18.0％),747.36(2.7％)；元素分析:C,90.29；H,5.95；N,3.76。

所述產(chǎn)物P42的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例47

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P43)，具體步驟為：

實(shí)施例45中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體3，9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例45，得結(jié)構(gòu)式P43的產(chǎn)物2.04g，產(chǎn)率74％。分子式：C35H27N；M/Z＝461.21理論值:461.21(100.0％),462.22(37.9％),463.22(4.3％),463.22(2.7％)；元素分析:C,91.07；H,5.90；N,3.03。

所述產(chǎn)物P43的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例48

一種基于1,2-二苯基乙炔為受體單元的小分子發(fā)光材料(P44)，具體步驟為：

將實(shí)施例45中的中間體1換成兩倍當(dāng)量的中間體4，9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸和其他原料以及步驟均同于實(shí)施例45，得1.93g產(chǎn)物(P44)，產(chǎn)率70％。分子式：C35H27N；M/Z＝461.21理論值:461.21(100.0％),462.22(37.9％),463.22(4.3％),463.22(2.7％)；元素分析:C,91.07；H,5.90；N,3.03。

所述產(chǎn)物P44結(jié)構(gòu)式為：

應(yīng)用實(shí)施例：

應(yīng)用本發(fā)明的化合物(P17和P33)作為OLED器件的發(fā)光材料，實(shí)施的通用器件結(jié)構(gòu)如下：ITO(95nm)/TAPC(35nm)/m-DAcDB(10nm)/Pn(10wt％):DPEPO(25nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

所用材料結(jié)構(gòu)式如下：

其中TAPC作為空穴注入層，M-DAcDB作為空穴傳輸和電子注入層，DPEPO作為發(fā)光材料摻雜主體，TmPyPB作為電子傳輸層，LiF作為電子注入和空穴阻擋層。

器件制備過(guò)程如下：將ITO透明導(dǎo)電玻璃在清洗劑中超聲處理，再用去離子水清洗，在丙酮：乙醇的混合溶劑中超聲除油，在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽(yáng)離子轟擊。

把上所述帶有陽(yáng)極ITO的玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5Pa，在上述陽(yáng)極膜上依次以沉積速率蒸鍍有機(jī)材料層，以的沉積速率蒸鍍LiF,以沉積速率蒸鍍Al電極。P17和P33電致發(fā)光器件的性能測(cè)試如圖2-4所示，基本數(shù)據(jù)如表1所示。

表1.P17和P33電致發(fā)光器件的基本數(shù)據(jù)

圖2-4為P17和P33兩個(gè)材料的電致發(fā)光器件的性能測(cè)試圖，表1列舉了P17和P33電致發(fā)光器件的基本數(shù)據(jù)。從結(jié)果中可以看出當(dāng)把給體單元吖啶換位給電性更強(qiáng)的吩啞嗪?jiǎn)卧獣r(shí)，發(fā)光光譜發(fā)生了明顯的紅移。同時(shí)電荷傳輸性能，發(fā)光效率都有了很大的提高。其中啟亮電壓從4.5V降到了3.4V，最大外量子效率由2.0％增加到10.8％。

上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。