本發(fā)明涉及NH₃智能響應(yīng)膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，包裝膜材料不僅僅局限于被動(dòng)的包裝(用于阻隔外界環(huán)境避免食品的腐敗)，還應(yīng)能夠傳遞給消費(fèi)者一定的信息。此類包裝材料稱為智能包裝材料。智能膜是能夠監(jiān)測包裝食品的環(huán)境條件，提供在運(yùn)輸和儲(chǔ)藏期間包裝食品品質(zhì)信息的包裝袋(tags)或者指示標(biāo)簽(labels)的一類材料的統(tǒng)稱。其中海產(chǎn)品與肉類產(chǎn)品等食品在腐敗過程中受到自身酶以及外界微生物對其內(nèi)營養(yǎng)物質(zhì)的分解，最終產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)胺類，如三甲胺等揮發(fā)性含氮化合物。如果能夠檢測出揮發(fā)性含氮化合物則說明海產(chǎn)品與肉類產(chǎn)品的腐敗情況。

2006年第37卷第8期的《功能材料》上公開的文章《不同前驅(qū)體有機(jī)改性溶膠-凝膠膜對氨響應(yīng)的研究》中公開了以四甲基硅氧烷分別與甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷混合作為前驅(qū)體所形成的有機(jī)改性溶膠-凝膠膜。但這種膜只能檢測水體中氨，不適合制成包裝物使用，而且檢測過程要利用熒光光譜，比較麻煩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的檢測氨的有機(jī)改性溶膠-凝膠膜檢測麻煩，不適合做包裝物的技術(shù)問題，而提供一種姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜的制備方法。

本發(fā)明的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將姜黃素溶解于NaOH溶液中，得到姜黃素溶液；

二、量取姜黃素溶液，稱取甘油、聚乙烯醇(PVA)和塔拉膠粉末；

三、將聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇溶液；

四、將塔拉膠粉末加入水中，加熱至40～45℃條件下攪拌至塔拉膠溶解，然后離心除去不溶雜質(zhì)，得到塔拉膠溶液，然后將步驟二稱取的甘油和步驟三制備的聚乙烯醇溶液加入塔拉膠溶液中，混合均勻后，加入步驟二量取的姜黃素溶液，攪拌均勻后，超聲除泡，流延成膜，再置于烘箱中干燥，得到姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜。

姜黃素(Curcumin)是一種從姜科植物姜黃等的根莖中提取得到的黃色色素，為酸性多酚類物質(zhì)，主鏈為不飽和脂族及芳香族基團(tuán)，本發(fā)明采用姜黃素、甘油、聚乙烯醇與塔拉膠復(fù)合制備的薄膜，不僅具有良好機(jī)械性能，而且還具有良好的NH₃響應(yīng)性能，這種NH₃響應(yīng)智能薄膜能夠通過顏色變化反映環(huán)境中NH₃值的變化，而且在濕度較大的情況下響應(yīng)更加明顯。利用本發(fā)明的NH₃響應(yīng)智能薄膜可以很方便地通過薄膜的顏色變化來判斷食品的腐敗情況，同時(shí)，本發(fā)明的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜具有較好的抗氧化性，而且制備方法簡單。

本發(fā)明的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜可用作包裝領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為姜黃素溶液的紫外吸收光譜圖；

圖2為薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的紫外透光譜圖；

圖3為姜黃素的紅外光譜圖；

圖4為薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的紅外譜圖；

圖5為薄膜TPCr-0橫截面的掃描電鏡照片；

圖6為薄膜TPCr-3橫截面的掃描電鏡照片；

圖7為薄膜TPCr-0液氮脆斷后膜截面的掃描電鏡照片；

圖8為薄膜TPCr-3液氮脆斷后膜截面的掃描電鏡照片；

圖9為塔拉膠、PVA、姜黃素和TPCr-5膜的熱力學(xué)曲線圖；

圖10為薄膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5的熱重曲線圖；

圖11為薄膜TPCr-1在NH₃環(huán)境中不同濕度與時(shí)間條件下的變色圖；

圖12為薄膜TPCr-5在NH₃環(huán)境中不同濕度與時(shí)間條件下的變色圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將姜黃素溶解于NaOH溶液中，得到姜黃素溶液；

二、量取姜黃素溶液，稱取甘油、聚乙烯醇(PVA)和塔拉膠粉末；

三、將聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇溶液；

四、將塔拉膠粉末加入水中，加熱至40～45℃條件下攪拌至塔拉膠溶解，然后離心除去不溶雜質(zhì)，得到塔拉膠溶液，然后將步驟二稱取的甘油和步驟三制備的聚乙烯醇溶液加入塔拉膠溶液中，混合均勻后，加入步驟二量取的姜黃素溶液，攪拌均勻后，超聲除泡，流延成膜，再置于烘箱中干燥，得到姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中，NaOH溶液的濃度為1mol/L；其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟一中，姜黃素溶液中姜黃素的濃度為0.02～0.025g/ml；其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟二中，聚乙烯醇(PVA)和塔拉膠粉末的質(zhì)量比為1：(2～4)，甘油的質(zhì)量為聚乙烯醇和塔拉膠粉末總質(zhì)量的30％～40％，姜黃素溶液中姜黃素的質(zhì)量為聚乙烯醇和塔拉膠粉末總質(zhì)量的0.1％～0.5％；其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟二中，聚乙烯醇(PVA)和塔拉膠粉末的質(zhì)量比為3∶7，甘油的質(zhì)量為聚乙烯醇和塔拉膠粉末總質(zhì)量的35％，姜黃素溶液中姜黃素的質(zhì)量為聚乙烯醇和塔拉膠粉末總質(zhì)量的0.3％；其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟三中聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的濃度為4％～8％；其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟四中干燥的溫度為45～50℃、干燥時(shí)間為24～36小時(shí)；其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

用以下的試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:

試驗(yàn)1：本試驗(yàn)的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4g姜黃素溶解于20ml濃度為1mol/L的NaOH溶液中，得到姜黃素溶液，該姜黃素溶液中姜黃素的濃度為0.02g/ml；

二、稱量0.3ml步驟一配制的姜黃素溶液、1.5ml甘油、1.8克聚乙烯醇(PVA)和4.2克塔拉膠粉末；

三、將步驟二稱取的聚乙烯醇溶于36ml去離子水中，得到聚乙烯醇溶液；

四、將步驟二稱取的塔拉膠粉末粉碎，過80目篩，然后加入到水中，加熱至45℃條件下攪拌3h，塔拉膠溶解，然后在轉(zhuǎn)速為3000r/mim的條件下離心3min除去不溶雜質(zhì)，得到塔拉膠溶液，然后將步驟二稱取的甘油和步驟三制備的聚乙烯醇溶液加入塔拉膠溶液中，混合均勻后，加入步驟二稱取的姜黃素溶液，攪拌30min后，超聲除泡20min，流延成膜，再置于溫度為50℃烘箱中干燥24h，得到姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜，記為TPCr-1。

試驗(yàn)2：本試驗(yàn)與試驗(yàn)1不同的是步驟二中稱取0.9ml步驟一配制的姜黃素溶液、1.5ml甘油、1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉膠粉末。其它與試驗(yàn)1相同。得到的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜記為TPCr-3。

試驗(yàn)3：本試驗(yàn)與試驗(yàn)1不同的是步驟二中稱取1.5ml步驟一配制的姜黃素溶液、1.5ml甘油、1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉膠粉末。其它與試驗(yàn)1相同。得到的姜黃素/PVA/塔拉膠NH₃智能響應(yīng)膜記為TPCr-5。

試驗(yàn)4：本試驗(yàn)與試驗(yàn)1不同的是步驟二中稱取1.5ml甘油、1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉膠粉末。其它與試驗(yàn)1相同，得到的PVA/塔拉膠薄膜記為TPCr-0，此薄膜未加入姜黃素作為對比。

將試驗(yàn)1～4制備的薄膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5和TPCr-0進(jìn)行下列的表征和對比。

一、色度表征和對比：薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的色度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的色度數(shù)據(jù)

表1中ΔE表示色差值，L表示白度，相當(dāng)于亮度，a表示從洋紅色(+)至綠色(-)的范圍，b表示從黃色(+)至藍(lán)色(-)的范圍。姜黃素溶液的紫外吸收光譜如圖1所示，姜黃素由于分子內(nèi)的酚類基團(tuán)和不飽和雙鍵的作用，該溶液在424nm處有吸收峰。加入姜黃素溶液后，膜材料逐漸變黃而且亮度下降，色差值(ΔE)越來越大如表1所示，這是由于姜黃素堿性溶液呈黃色。

二、紫外透光譜曲線表征和對比：薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的紫外透光譜曲線如圖2所示，從圖2可以看出，隨著姜黃素的添加量從0.1％增加至0.5％，膜的透光率逐漸下降，說明該膜材料有很好的阻隔紫外線的作用。在可見光區(qū)，膜材料的透光率(600nm)處，從32.90％下降至27.45％，說明在可見光范圍內(nèi)透過率也下降，膜材料的透光性降低。

三、紅外透過透光譜曲線表征和對比：姜黃素的紅外光譜圖如圖3所示。姜黃素在3507cm^-1和3293cm^-1處有一個(gè)-OH的吸收峰，在1626cm^-1處C＝C和C＝O的振動(dòng)吸收峰。在1272cm^-1和1024cm^-1處的吸收峰分別是C-O和C-O-C的吸收峰。薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的紅外譜圖如圖4所示。TPCr-0在3301cm^-1(O-H的伸縮振動(dòng))，2924cm^-1(C-H伸縮振動(dòng))和1732cm^-1(C＝O伸縮振動(dòng))處有吸收峰。從圖4中可以看出添加姜黃素后，膜材料的沒有出現(xiàn)新的峰型，這是由于添加的姜黃素的含量特別少，最多只有0.05％的含量，但是，膜材料在3297-3800cm^-1，2923cm^-1，1733cm^-1，1626cm^-1，1372cm^-1，1023cm^-1和866cm^-1的吸收峰的強(qiáng)度隨著姜黃素的含量逐漸增加。此外，在3301cm^-1處O-H的吸收峰變寬且波數(shù)逐漸移動(dòng)至3300，3298和3297cm^-1處，說明姜黃素和塔拉膠/PVA基體有氫鍵的結(jié)合作用。

四、表面和斷面結(jié)構(gòu)表征和對比：TPCr-0橫截面的掃描電鏡照片如圖5所示，從圖5可以看出，橫截面緊密平整，但有微小的分相在塔拉膠和PVA基體中。TPCr-3膜材料的橫截面的掃描電鏡照片如圖6所示，從圖6可以看出，TPCr-3膜材料的橫截面沒有出現(xiàn)空隙和裂縫。TPCr-0液氮脆斷后膜截面的掃描電鏡照片如圖7所示，從圖7可以看出，TPCr-0膜材料的斷面結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)不均勻的結(jié)構(gòu)，這是由于PVA的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)引起的膜材料表面出現(xiàn)的不規(guī)則半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。TPCr-3液氮脆斷后膜截面的掃描電鏡照片如圖8所示，從圖8可以看出，TPCr-3膜中，整個(gè)膜材料的斷面都具有不均勻結(jié)構(gòu)，這是由于加入的姜黃素也屬于高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，導(dǎo)致這種不均勻現(xiàn)象更加明顯，并且添加姜黃素后膜材料的斷面變的疏松，這是由于線性分子姜黃素的加入擴(kuò)大了塔拉膠和PVA分子之間的間距，導(dǎo)致膜材料結(jié)構(gòu)變的疏松。這對提高膜材料對NH₃的響應(yīng)速度是有利的。

五、薄膜熱力學(xué)性能的表征和比較：塔拉膠、PVA、姜黃素和TPCr-5膜的熱力學(xué)曲線圖如圖9所示，從圖9可以看出，姜黃素和PVA在200℃左右基本穩(wěn)定，沒有水含量的損失，這是由于姜黃素和PVA的疏水性比塔拉膠和TPCr-5膜高。而塔拉膠和TPCr-5膜在100℃的重量是97.56％和95.20％。在水分損失峰之后，TPCr-5膜和塔拉膠分別在291.54和294.61℃發(fā)生第二次質(zhì)量損失。從圖中還可以看出，TPCr-5膜和塔拉膠膜材料的失重曲線基本相同，這是由于塔拉膠是主要的成膜基質(zhì)，但是在姜黃素加入之后，TPCr-5膜的初始分解溫度和最大分解溫度還是有一定的下降。這是姜黃素的加入使膜材料的結(jié)構(gòu)變得疏松。薄膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5的熱重曲線圖如圖10所示，從圖10中可以看出姜黃素的含量對膜材料的熱力學(xué)性能影響較小，基本是可以忽略的。而且復(fù)合膜材料在200℃基本上穩(wěn)定的，因此，膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5可以應(yīng)用在200℃以下范圍內(nèi)。

六、變色表征與比較：TPCr-1和TPCr-5膜在NH₃環(huán)境中不同濕度與時(shí)間條件下的變色圖如圖11所示，TPCr-5膜在NH₃環(huán)境中不同濕度與時(shí)間條件下的變色圖如圖12所示，實(shí)驗(yàn)測試了33％，53％，75％和90％四個(gè)濕度條件，從圖中可以看出，TPCr-1和TPCr-5膜在氨氣環(huán)境中逐漸變紅，而且含量較高的膜材料紅色變色比較明顯。而且整個(gè)變色過程僅需要1-3min。此外，隨著濕度的增加，顏色變化越明顯。之所以濕度越大，顏色變化越明顯，是因?yàn)闈穸仍酱螅睔庠趽]發(fā)過程中能接觸越多的水，在膜材料表面形成氨水，堿性變大，導(dǎo)致顏色變化越快越明顯。為了驗(yàn)證變色的可逆性，又驗(yàn)證了TPCr-1和TPCr-5膜在醋酸環(huán)境中的變色情況。結(jié)果表明，TPCr-1和TPCr-5膜在氨氣環(huán)境中變成紅色之后，在醋酸環(huán)境中又變成淡黃色，證明了變色的可逆性，因此，該膜材料可以重復(fù)使用，在食品包裝中會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。