本發(fā)明屬于聚醚多元醇合成技術領域，具體涉及一種聚醚胺用低分子量聚醚多元醇的制備方法。

背景技術：

聚醚胺是一類主鏈為聚醚多元醇結構，末端活性官能團為胺基的聚合物。聚醚胺是通過聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物的聚醚多元醇在高溫高壓下氨化得到的。聚醚胺可以作為環(huán)氧樹脂的高性能固化劑，用于生產(chǎn)高強度、高韌性的復合材料；具有較低的粘度，應用于環(huán)氧地坪或者防腐涂料時，可以減少溶劑用量，降低體系粘度；作為聚脲材料的關鍵組分，在高鐵橋梁、跨海大橋、水壩、大型場館等混凝土結構的防水體系有很多應用實例，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能等等。

目前關于聚醚胺的專利都是使用傳統(tǒng)工藝合成的低分子量聚醚多元醇，通過不同的工藝提高胺轉化率或者提高胺值。而傳統(tǒng)工藝合成的低分子聚醚多元醇，從GPC譜圖(見圖1)上可以看出，分子量分布寬，且出現(xiàn)多個雜峰的情況，用這樣的聚醚多元醇來制備聚醚胺，胺封端率低、活性偏差大，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定。

聚醚胺是胺封端，而主鏈上不同的聚醚多元醇分子量和結構可調節(jié)聚醚胺的反應活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，胺基能提供給聚醚胺與多種化合物反應的可能性。其特殊的分子結構賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合性能。也就是說聚醚多元醇的結構和質量直接決定聚醚胺的反應活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能的應用領域和力學性能指標。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚醚胺用低分子量聚醚多元醇的制備方法，制備的聚醚多元醇低不飽和度、較窄的分子量分布，同時還能使聚醚胺具有更優(yōu)的使用性能。

本發(fā)明所述的聚醚胺用低分子量聚醚多元醇的制備方法是僅以2-甲基-1,3-丙二醇為起始劑，加入堿金屬催化劑，先低溫與環(huán)氧化物反應，再高溫用環(huán)氧丙烷封端，即得。

所述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種，用量為2-甲基-1,3-丙二醇、環(huán)氧化物和環(huán)氧丙烷三者總質量的0.3-0.5％。

所述的低溫溫度為80-95℃，高溫溫度為100-120℃。

所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷中的一種或兩種，用量為環(huán)氧化物和環(huán)氧丙烷總質量的30-70％。

所述的2-甲基-1,3-丙二醇與環(huán)氧化物的質量比為90:50-610。

本發(fā)明所述的聚醚胺用低分子量聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：

(1)低溫聚合反應：首先在反應釜中加入2-甲基-1,3-丙二醇和堿金屬催化劑，攪拌均勻后，氮氣置換3-5次，抽至真空壓力≤-0.09MPa，停止抽真空，升溫，當溫度達到80℃，然后連續(xù)加入環(huán)氧化物，進行聚合反應，反應溫度控制在80-95℃，反應壓力≤0.4MPa，加完環(huán)氧化物后，繼續(xù)反應，等至壓力穩(wěn)定不變化30分鐘后，得到中間體聚醚多元醇；

(2)高溫聚合反應：將低溫聚合后得到的中間體聚醚多元醇加熱，當溫度達到100℃，然后連續(xù)加入環(huán)氧丙烷，進行聚合反應封端，反應溫度控制在100-120℃，反應壓力≤0.4MPa，環(huán)氧丙烷加完后，繼續(xù)反應，等至壓力穩(wěn)定不變化30分鐘后，抽真空壓力≤-0.09MPa下，脫去未反應的環(huán)氧丙烷單體，聚合反應完成；然后降溫至90℃，對聚合完畢的產(chǎn)物加入磷酸水溶液在80-90℃進行中和反應，之后加入吸附劑脫出鉀/鈉離子，并在真空壓力≤-0.09MPa下脫水，對其進行過濾，得到所需聚醚多元醇。

步驟(1)中所述的低溫聚合反應中，通過控制環(huán)氧化物的質量，所得中間體聚醚多元醇分子量控制在140-700。

步驟(2)中所述的磷酸水溶液是濃度為85％的磷酸和蒸餾水的混合物，85％的磷酸用量是堿金屬催化劑質量的2.3-2.6倍，蒸餾水的用量為2-甲基-1,3-丙二醇、環(huán)氧化物和環(huán)氧丙烷三者總質量的4-7％。

步驟(2)中所述的吸附劑為硅酸鎂、硅酸鋁或硅酸鎂鋁中的一種或多種，吸附劑用量為2-甲基-1,3-丙二醇、環(huán)氧化物和環(huán)氧丙烷三者總質量的0.31-0.45％。

步驟(2)中所述的高溫聚合反應中，通過控制環(huán)氧丙烷用量，所得聚醚多元醇分子量控制在200-1000。

步驟(2)中所述的中和反應通過控制磷酸水溶液的量，所得聚醚多元醇PH控制在5.5-6.9；真空脫水使得聚醚多元醇水分控制在≤0.05％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明在聚合反應中，使用2-甲基-1,3-丙二醇作為起始劑，因為其結構的規(guī)整性和對稱性，兩端活性一樣，在與環(huán)氧化物聚合時，聚醚結構更規(guī)整，在胺封端時，兩端活性一致，具有非結晶性、強耐候性、抗拉伸、抗彎曲性強等特點。這個結構可使聚醚胺具有低熔點、低粘度，與助劑互溶性好的特點。

(2)兩段工藝：先是低溫聚合反應，再后段高溫聚合反應，從GPC譜圖(見圖2)上可以看出這樣的工藝可以使聚醚多元醇分子量分布窄，且為單峰結構，更規(guī)整，質量更穩(wěn)定。

(3)在前端采用環(huán)氧化物聚合，使聚醚多元醇具有不同的結構，提供不同的性能。在后端加入環(huán)氧丙烷封端，使聚醚多元醇兩端結構一致，兩端的活性也一致，這樣在合成聚醚胺時，兩端同時胺化，提高胺轉化率，提高胺值。

附圖說明

圖1是傳統(tǒng)工藝合成的低分子量聚醚多元醇的GPC譜圖。

圖2是本發(fā)明合成的低分子量聚醚多元醇的GPC譜圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。

實施例1

室溫下于2.5L高壓反應釜中加入2-甲基-1,3-丙二醇270g、氫氧化鈉2.4g，抽真空至-0.09MPa并氮氣置換3次，開動攪拌并升高溫度至80℃，在真空度為-0.09MPa下，連續(xù)滴加150g環(huán)氧化物，其中環(huán)氧丙烷30g，環(huán)氧乙烷120g。反應釜內壓力≤0.4MPa，反應溫度為80-95℃下，加料完畢后繼續(xù)熟化反應1小時，得到中間體聚醚多元醇。升溫加熱至100℃，然后連續(xù)滴加180g環(huán)氧丙烷，繼續(xù)反應一段時間，反應溫度控制在100-120℃，反應壓力≤0.4MPa，等至壓力穩(wěn)定不變化30分鐘后，抽真空壓力≤-0.09MPa下，脫去未反應的環(huán)氧丙烷單體，聚合反應完成。降溫至90℃以下，加入5.52g磷酸和30g蒸餾水組成的磷酸水溶液，在90℃下，攪拌反應1小時，然后加入1.8g硅酸鋁鎂，攪拌40分鐘，在真空壓力≤-0.09MPa下，真空脫水4h，過濾后得到聚醚多元醇a。具體測試數(shù)據(jù)見表1。

實施例2

室溫下于2.5L高壓反應釜中加入2-甲基-1,3-丙二醇360g、氫氧化鉀8.32g，抽真空至-0.09MPa并氮氣置換3次，開動攪拌并升高溫度至80℃，在真空度為-0.09MPa下，連續(xù)滴加860g環(huán)氧化物，其中環(huán)氧丙烷420g，環(huán)氧乙烷420g。反應釜內壓力≤0.4MPa，反應溫度為80-95℃下，加料完畢后繼續(xù)熟化反應1小時，得到中間體聚醚多元醇。升溫加熱至100℃，然后連續(xù)滴加860g環(huán)氧丙烷，繼續(xù)反應一段時間，反應溫度控制在100-120℃，反應壓力≤0.4MPa，等至壓力穩(wěn)定不變化30分鐘后，抽真空壓力≤-0.09MPa下，脫去未反應的環(huán)氧丙烷單體，聚合反應完成。降溫至90℃以下，加入19.9g磷酸和104g蒸餾水組成的磷酸水溶液，在90℃下，攪拌反應1小時，然后加入7.28g硅酸鎂，攪拌40分鐘，在真空壓力≤-0.09MPa下，真空脫水3h，過濾后得到聚醚多元醇b。具體測試數(shù)據(jù)見表1。

實施例3

室溫下于2.5L高壓反應釜中加入2-甲基-1,3-丙二醇180g、氫氧化鉀8g，抽真空至-0.09MPa并氮氣置換3次，開動攪拌并升高溫度至80℃，在真空度為-0.09MPa下，連續(xù)滴加1229g環(huán)氧化物，全為環(huán)氧丙烷。反應釜內壓力≤0.4MPa，反應溫度為80-95℃下，加料完畢后繼續(xù)熟化反應1小時，得到中間體聚醚多元醇。升溫加熱至100℃，然后連續(xù)滴加600g環(huán)氧丙烷，繼續(xù)反應一段時間，反應溫度控制在100-120℃，反應壓力≤0.4MPa，等至壓力穩(wěn)定不變化30分鐘后，抽真空壓力≤-0.09MPa下，脫去未反應的環(huán)氧丙烷單體，聚合反應完成。降溫至90℃以下，加入19.2g磷酸和100g蒸餾水組成的磷酸水溶液，在90℃下，攪拌反應1小時，然后加入8g硅酸鋁，攪拌40分鐘，在真空壓力≤-0.09MPa下，真空脫水3h，過濾后得到聚醚多元醇c。具體測試數(shù)據(jù)見表1。

表1實施例1-3制備聚醚多元醇測試指標