一種卟啉酞菁雙層金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號(hào)：11931057閱讀：383來源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種卟啉酞菁雙層金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)前造成大氣污染主要途徑：①工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量易燃、易爆、有毒氣體及其混合物（如 CH₄、H₂、NO₂、氨氣等）；②在家居、辦公場(chǎng)合中，相當(dāng)多的人造材料揮發(fā)著多種微量的氣體（比如芳香烴（苯、甲苯等）、酮類和醛類、氨和胺類等）；③汽車排放的尾氣。這些氣體不僅污染大氣環(huán)境，而且大多對(duì)人類身體有急性或慢性的危害作用，甚至?xí)谷祟愂ド?。因此，氣體傳感器探測(cè)有毒有害氣體的開發(fā)和研究對(duì)環(huán)境進(jìn)行檢測(cè)具有非常重要的價(jià)值，而高性能的敏感材料是氣敏傳感器的關(guān)鍵。

氣敏材料一般分為無機(jī)氧化物半導(dǎo)體材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料。雖然金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因其成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而在家庭、工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域?qū)嵱没瘧?yīng)用廣泛，但是存在工作溫度高（一般為 250～450℃）、穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn)。而有機(jī)氣體傳感器具有對(duì)特定氣體分子靈敏度高, 選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于修飾，能在常溫下使用，可以補(bǔ)充其它氣體傳感器的不足。有機(jī)氣體敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物、絡(luò)合物等具有環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)，使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)；吸附的氣體分子與有機(jī)半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受關(guān)系。因此，合成有機(jī)半導(dǎo)體材料并研究其氣敏性能具有重要的實(shí)用價(jià)值意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種卟啉酞菁雙層金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案

一種卟啉酞菁雙層金屬配合物，簡(jiǎn)稱Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}，其結(jié)構(gòu)式，如式1所示：

。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

（1）在170-210℃溫度條件下，5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉和乙酰丙酮銪，以三氯苯或正辛醇為介質(zhì)、以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，攪拌反應(yīng)6-10小時(shí)；5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉和乙酰丙酮銪的摩爾比為1.0:1.0-1.2；

（2）反應(yīng)完成后減壓蒸干三氯苯,冷卻；然后加入4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，以正辛醇為介質(zhì)、以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，攪拌反應(yīng)12-18小時(shí)，反應(yīng)溫度180-190℃；4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯與5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉的摩爾比為6.0-8.0：1；1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯與4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯的摩爾比為0.1-0.5：1；

（3）反應(yīng)完成后減壓蒸干正辛醇,冷卻；以三氯甲烷和甲醇的混合液作為洗脫液用硅膠柱進(jìn)行提純，既可；三氯甲烷和甲醇的體積比為100: 6。

上述的卟啉酞菁雙層金屬配合物的制備方法，為了提高產(chǎn)物的純度，步驟（3）中，將所得Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}加三氯甲烷溶解，用正己烷進(jìn)行重結(jié)晶；三氯甲烷和正己烷的摩爾比為1：6-8。其中，氯仿作為易溶溶劑和正己烷作為不良溶劑。

一種上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其制備方法包括以下步驟：

（1）將上述卟啉酞菁雙層金屬配合物用溶劑溶解，制備成0.001-0.005 mmol/mL的溶液；所述溶劑為四氫呋喃（英文縮寫為THF）或混合溶劑；所述混合溶劑由CHCl3與甲醇按照4:1的體積比組成；

（2）將平均孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜（簡(jiǎn)稱AAO）浸泡在步驟（1）制備的溶液中，密封放置8-12小時(shí)；然后將溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管；

（3）用6 mol/L的氫氧化鈉水溶液將含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管中的AAO溶解掉即可。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其制備方法中步驟（1）溶劑的選擇及所制備的溶液濃度是能否制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管的關(guān)鍵。

首先，并不是采用任意一種能夠?qū)u(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶解的溶劑均能制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管；例如，在其他制備條件不變的情況下，單獨(dú)采用CHCl3或甲醇作為溶劑，則無法制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管；而將CHCl3與甲醇按照4:1的體積比混合后作為溶劑，則能制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管；由此可見，CHCl3與甲醇按照4:1的體積比混合，起到了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

其次，如果Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液的濃度高于0.005 mmol/mL，則無法制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管，而是制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米片；如果Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液的濃度低于0.001mmol/mL，也無法制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管，而是制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米顆粒；由此可見，所制備的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液的濃度為0.001-0.005 mmol/mL，是能制備出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管的必要條件。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其制備步驟（2）“然后將溶液去除”的操作過程中，為了獲得更好形貌（有序、長(zhǎng)度一致）的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管，最好保持AAO不動(dòng)；否則會(huì)導(dǎo)致所制備的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管雜亂無序、長(zhǎng)短不一、納米管破損嚴(yán)重。所以，優(yōu)選的，采用“用滴管將溶液吸出”的方式將溶液去除。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，優(yōu)選的，其制備步驟（3）“將含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管中的AAO溶解掉”后，用蒸餾水進(jìn)行離心清洗。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其長(zhǎng)度為5-15μm，其孔徑為200nm，壁厚為10-20nm。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，其管壁是由層狀分布的式1所示卟啉酞菁雙層金屬配合物的有序聚集體形成的。在納米管中，由于分子之間的相互作用，即主要是由于酞菁環(huán)和卟啉環(huán)之間的π-π堆積作用和烷基的范德華力，形成了長(zhǎng)程的有序聚集體結(jié)構(gòu)。這樣，納米管的管壁就由有序的卟啉的盤狀和酞菁環(huán)的盤狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其盤狀堆積的法線方向與管的軸向平行。

上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管，對(duì)NO2具有良好的氣敏性能：①Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管吸附NO2氣體時(shí)，NO2作為電子受體， Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}作為電子授體，且管狀結(jié)構(gòu)有利電子傳輸，與氧化性氣體NO2接觸時(shí)其間發(fā)生較強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移作用，使Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}電子減少，導(dǎo)致電流減小。②Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管中存在著多孔，比表面積大且孔徑為納米級(jí)別，使得其對(duì)NO2的吸附位點(diǎn)增加，且有利于NO2表面吸附、氣體向氣敏材料內(nèi)部擴(kuò)散和較快的解吸，從而加快氣敏響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。③Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管用于檢測(cè)NO2時(shí)，能抗氨氣和CO的干擾。

本發(fā)明還提供了上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管的用途，用于檢測(cè)NO2。上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管能在常溫下對(duì)二氧化氮進(jìn)行低濃度范圍檢測(cè)；在常溫下對(duì)NO2的最低響應(yīng)濃度1 ppm。對(duì)1-100ppmNO2的響應(yīng)時(shí)間均為172 s，恢復(fù)時(shí)間為250 s。

本發(fā)明還提供了一種采用上述卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管制備而成的氣敏元件。其制備方法包括以下步驟：

（1）將卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管均勻擴(kuò)散在水中；

（2）用滴管吸取0.1-1mg的卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管均勻滴涂到ITO導(dǎo)電玻璃基片的叉指電極上，自然晾干，即得到氣敏元件。

有益效果

（1）本發(fā)明首次制備出了一種新型如式1所示的卟啉酞菁雙層金屬配合物－－Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}。

（2）本發(fā)明首次制備出了卟啉酞菁雙層金屬配合物納米管－－Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管。

（3）本發(fā)明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管，其制備方法簡(jiǎn)單有效、實(shí)驗(yàn)過程易于控制，能在室溫下進(jìn)行。

（4）本發(fā)明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管，純凈有序，可以在室溫下進(jìn)行檢測(cè)有毒氣體二氧化氮；對(duì)有毒氣體NO2的響應(yīng)濃度低，在室溫下對(duì)NO2氣敏檢測(cè)限低及快速的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間；能抗氨氣和CO的干擾；其性能及制備工藝明顯優(yōu)于金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，具有良好氣體檢測(cè)實(shí)用價(jià)值。

（5）采用本發(fā)明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管作為氣敏材料制備的傳感器能夠在室溫下進(jìn)行檢測(cè)，無安全隱患。而且所制備的氣敏元件及制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，便于批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1 實(shí)施例3制備的氣敏傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2 實(shí)施例4制備的氣敏傳感器的橫截面示意圖；

圖3 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的質(zhì)譜圖；

圖4 實(shí)施例2制備的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管的SEM圖(A：超聲后；B：Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8} 納米管的管口)；

圖5 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}及其納米管的電子吸收光譜；虛線為Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液，實(shí)線為Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管；

圖6 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管的XRD圖及晶胞結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}及其納米管的紅外譜圖；實(shí)線為Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}粉末，虛線為Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管；

圖8 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管的EDS圖；

圖9 氣敏傳感器Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管的電流-電壓的曲線（室溫條件）；

圖10 實(shí)施例3制備的氣敏傳感器對(duì)NO2的濃度-時(shí)間曲線（室溫條件）；

圖11 實(shí)施例3制備的氣敏傳感器對(duì)100 ppm NO2 的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線（室溫條件）；

圖12 實(shí)施例3制備的氣敏傳感器對(duì)NO2的靈敏度-濃度曲線（室溫條件）；

圖13 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管對(duì)氨氣的響應(yīng)恢復(fù)曲線；

圖14 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管對(duì)CO的響應(yīng)恢復(fù)曲線；

圖1、2中，1為ITO透明玻璃基底，2為叉指電極，3為Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米材料涂層。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1（制備Eu(TPyP){Pc-(OC₈H₁₇)₈}）

1.1

將65 mg（0.1 mmol）5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉 5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉(CAS號(hào)：16834-13-2；) 和45 mg (0.1 mmol)乙酰丙酮銪溶于三氯苯6 mL，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，190 °C條件下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成減壓蒸干三氯苯，冷卻。加入238 mg(0.6 mmol)4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯（CAS號(hào)：118132-11-9）和0.1 mL1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（CAS號(hào)：6674-22-2），以正辛醇(8 mL)為介質(zhì)、以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)溫度190 °C。反應(yīng)完成減壓蒸干正辛醇,冷卻。以三氯甲烷/甲醇 (體積比100: 6)作為洗脫液，用硅膠柱進(jìn)行提純，得粗品。將粗品用10 ml氯仿溶解，小心注入60 ml正己烷、靜置，得墨綠色粉末44 mg，產(chǎn)率35 %；所得墨綠色粉末的質(zhì)譜圖如圖3所示，質(zhì)譜峰為2311.38；說明墨綠色粉末為Eu(TPyP){Pc-(OC₈H₁₇)₈}，Eu(TPyP){Pc-(OC₈H₁₇)₈}的計(jì)算值為2311.92。

1.2

將5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉 (65 mg, 0.1 mmol) 和乙酰丙酮銪 (45 mg, 0.1 mmol)溶于正辛醇6 mL，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，180 °C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成減壓蒸干三氯苯，冷卻。加入4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯(238 mg, 0.6 mmol)，1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(0.1 mL)，以正辛醇(8 mL)為介質(zhì)、以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)溫度180 °C。反應(yīng)完成減壓蒸干正辛醇,冷卻。以三氯甲烷/甲醇 (體積比100: 6)作為洗脫液，用硅膠柱進(jìn)行提純，得粗品。將粗品用10 ml氯仿溶解，小心注入60 ml正己烷、靜置，析出，墨綠色粉末30 mg，產(chǎn)率25%；所得墨綠色粉末的質(zhì)譜圖如圖3所示，質(zhì)譜峰為2311.38；說明墨綠色粉末為Eu(TPyP){Pc-(OC₈H₁₇)₈}，Eu(TPyP){Pc-(OC₈H₁₇)₈}的計(jì)算值為2311.92。

實(shí)施例2

2.1

①將孔徑為200nm的陽極氧化鋁薄膜放入燒杯中，然后置于超聲波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在內(nèi)的不同極性的溶劑依次超聲清洗十分鐘,真空干燥備用。

②取0.003mmol Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶于1 mL四氫呋喃中，得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的四氫呋喃溶液；將干燥好的干凈的陽極氧化鋁薄膜（AAO）浸泡在 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的四氫呋喃溶液中，放置8小時(shí)后將四氫呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}納米管。