本發(fā)明涉及光、磁功能材料及合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三嗪基三羧酸重稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

稀土金屬有機(jī)配合物具有豐富的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的發(fā)光、磁學(xué)、吸附、催化等性能，受到了配位化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，具有零維單分子結(jié)構(gòu)的稀土金屬有機(jī)配合物被廣泛研究，這是由于該類(lèi)配合物不僅呈現(xiàn)出配體敏化的稀土離子發(fā)光，而且部分配合物還顯示單分子磁體行為。幾類(lèi)多齒有機(jī)配體，如席夫堿類(lèi)化合物、β-二酮類(lèi)化合物、肼類(lèi)化合物等已被用于構(gòu)筑具有零維單分子結(jié)構(gòu)的稀土金屬有機(jī)配合物。然而，基于有機(jī)羧酸類(lèi)化合物的單分子稀土配合物還很少被報(bào)道，原因可能是羧酸類(lèi)有機(jī)配體有利于構(gòu)筑高維稀土配合物，不利于單分子稀土配合物的形成。因此，有必要合成并結(jié)構(gòu)表征系列具有單分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)羧酸基稀土配合物，研究其發(fā)光和磁學(xué)性能，以期獲得光、磁功能材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種合成方法簡(jiǎn)單、合成原料成本低、表現(xiàn)出良好光、磁性能的三嗪基三羧酸重稀土配合物其制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明提供的三嗪基三羧酸重稀土配合物，具體化學(xué)式為[Ln₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O，其中Ln選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，TCT為2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪陰離子。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了該三嗪基三羧酸重稀土配合物的制備方法，具體步驟如下：

以摩爾比為1:1-2的2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸和可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為原料，將所述2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸和堿按1:3的摩爾比加入到甲醇溶劑中溶解，得到2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸鹽的甲醇溶液；

將所述可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽加水溶解，形成可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽溶液，將2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸鹽的甲醇溶液緩慢擴(kuò)散到所述可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽溶液中，密封保存，避光靜置2周，析出塊狀晶體產(chǎn)品，過(guò)濾并洗滌，自然晾干得三嗪基三羧酸重稀土配合物。

更優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種。

更優(yōu)選地，所述可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為稀土元素Ln的硝酸鹽、氯化物或高氯酸鹽。

更優(yōu)選地，所述可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為L(zhǎng)nCl₃·nH₂O。

優(yōu)選地，所述2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸與所述可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽的反應(yīng)摩爾比為1：1。

本發(fā)明還提供了該三嗪基三羧酸重稀土配合物的表征方法，具體為：以所述三嗪基三羧酸重稀土配合物為表征對(duì)象，利用X-射線單晶衍射儀和粉末衍射儀表征配合物的結(jié)構(gòu)和相純度，利用熱分析儀表征配合物的熱穩(wěn)定性，利用穩(wěn)態(tài)熒光和磷光壽命光譜儀表征配合物的光致發(fā)光性質(zhì)，利用超導(dǎo)磁性測(cè)定儀表征配合物的磁學(xué)性質(zhì)。

本發(fā)明提供的三嗪基三羧酸重稀土配合物，作為光、磁功能材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的三嗪基三羧酸重稀土配合物，以2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸為有機(jī)配體，以重稀土金屬為中心離子，通過(guò)溶液擴(kuò)散法合成了三嗪基三羧酸重稀土配合物，具體的有益效果如下：

(1)三嗪基三羧酸重稀土配合物的合成原料易得，合成方法簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高；

(2)合成的三嗪基三羧酸重稀土配合物水溶性差，在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中也很難溶解，防止了對(duì)環(huán)境的二次污染；

(3)2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪陰離子易與重稀土離子配位，反應(yīng)不需要在高溫高壓的水熱或溶劑熱條件下進(jìn)行，無(wú)需耗電，降低了成本；

(4)三嗪基三羧酸重稀土配合物呈現(xiàn)了配體敏化的稀土離子發(fā)光和場(chǎng)誘導(dǎo)的慢磁弛豫行為，可作為光、磁功能材料應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的模擬X-射線粉末衍射圖和[Ln₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的實(shí)驗(yàn)X-射線粉末衍射圖(Ln為T(mén)b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的差熱曲線圖和[Ln₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的熱重曲線圖(Ln為T(mén)b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的室溫固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的發(fā)光壽命圖(實(shí)線為最佳擬合)；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的室溫固態(tài)發(fā)射光譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的發(fā)光壽命圖(實(shí)線為最佳擬合)；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Yb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的室溫固態(tài)發(fā)射光譜圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的零場(chǎng)變頻交流曲線圖，其中，圖(a)為實(shí)部磁化率對(duì)溫度的依賴，圖(b)為虛部磁化率對(duì)溫度的依賴；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的加場(chǎng)變頻交流曲線圖，其中，圖(c)為實(shí)部磁化率對(duì)溫度的依賴，圖(d)為虛部磁化率對(duì)溫度的依賴。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

本發(fā)明以下實(shí)施例中所用到的化學(xué)試劑若沒(méi)有特殊說(shuō)明，則皆可在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)得到，所涉及的制備方法若沒(méi)有特殊說(shuō)明，皆為常規(guī)方法。

實(shí)施例1

[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

分別取0.1mmol的2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸，0.1mmol的TbCl₃·nH₂O以及0.3mmol的NaOH，首先將0.1mmol的2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸和0.3mmol的NaOH溶解在10mL甲醇溶劑中，得到2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸鈉的甲醇溶液；

將0.1mmol的TbCl₃·nH₂O溶解在10mL去離子水中，然后在一個(gè)試管中將上述2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸鈉的甲醇溶液緩慢擴(kuò)散到TbCl₃·nH₂O的去離子水溶液中，密封試管，避光靜置14天，得塊狀晶體產(chǎn)品，過(guò)濾并用去離子水洗滌，自然晾干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

上述制備方法中用到的2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸是實(shí)驗(yàn)室自行合成的，具體的合成方法參考文獻(xiàn)The Royal Society of Chemistry 2007CrystEngComm,2007,9,1051–1061：Versatile lanthanide coordination assemblies due to the synergistic effect of lanthanide contraction and flexibility of a flexible tricarboxylate ligand.Su-na Wang,Ran Sun,Xiao-shi Wang,Yi-zhi Li,Yi Pan,Junfeng Bai,Manfred Scheer and Xiao-zeng You.

實(shí)施例2

[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為高氯酸鏑，所述NaOH用KOH代替。

實(shí)施例3

[Ho₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為HoCl₃·nH₂O。

實(shí)施例4

[Er₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為ErCl₃·nH₂O。

實(shí)施例5

[Tm₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為T(mén)mCl₃·nH₂O。

實(shí)施例6

[Yb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為YbCl₃·nH₂O。

實(shí)施例7

[Lu₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無(wú)機(jī)鹽為L(zhǎng)uCl₃·nH₂O。

上述氯化稀土中的結(jié)晶水?dāng)?shù)量之所以用n表示，是因?yàn)橄⊥两饘俚穆然镏薪Y(jié)晶水的數(shù)量不是確定的，一般情況下是6個(gè)。

對(duì)實(shí)施例1-實(shí)施例7制得的配合物分別進(jìn)行表征，具體方法為：在顯微鏡下挑取大小合適的單晶，使用Bruker SMARTAPEX II型X-射線單晶衍射儀在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，使用SADABS程序?qū)ρ苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正，使用SAINT和SHELXTL程序解析衍射數(shù)據(jù)，使用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。實(shí)施例1-實(shí)施例7制得的配合物具有同構(gòu)的零維單分子結(jié)構(gòu)，圖1為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

使用Rigaku Ultima IV型X-射線粉末衍射儀收集粉末衍射數(shù)據(jù)，掃描模式為2θ/θ，掃描范圍為5至50度，使用Cerius2程序擬合粉末衍射數(shù)據(jù)，使用Mercury1.4.1軟件進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)的粉末衍射模擬。圖2為實(shí)施例1-實(shí)施例7制得的配合物的粉末衍射圖，實(shí)測(cè)的粉末衍射圖與模擬的基本一致，表明了批量產(chǎn)品的相純度。

使用PE-Pyris Diamond S-II型熱分析儀收集熱重和差熱數(shù)據(jù)，加熱速率為10℃/min，溫度范圍為30至800攝氏度。圖3為實(shí)施例1-實(shí)施例7制得的配合物熱重曲線圖及實(shí)施例1制得的配合物的差熱曲線圖，實(shí)施例1-實(shí)施例7制得的配合物在60至200攝氏度溫度區(qū)間內(nèi)失去間隙和配位水分子，然后基本保持穩(wěn)定，直到330攝氏度分子骨架開(kāi)始坍塌，表明批量產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定性。

使用FLS 920型穩(wěn)態(tài)熒光和磷光壽命光譜儀收集實(shí)施例1-實(shí)施例7制得的配合物的光致發(fā)光數(shù)據(jù)。圖4為實(shí)施例1制得的配合物的室溫固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜圖，顯示了強(qiáng)的TCT配體敏化的綠色的Tb離子發(fā)光；圖5為實(shí)施例1制得的配合物的發(fā)光壽命圖，表明實(shí)施例1制得的配合物具有相對(duì)長(zhǎng)的發(fā)光壽命。圖6為實(shí)施例2制得的配合物的室溫固態(tài)發(fā)射光譜圖，顯示了TCT配體敏化的Dy離子發(fā)光；圖7為實(shí)施例2制得的配合物的發(fā)光壽命圖，表明實(shí)施例2制得的配合物具有相對(duì)短的發(fā)光壽命。圖8為實(shí)施例6制得的配合物的室溫固態(tài)發(fā)射光譜圖，顯示了TCT配體敏化的Yb離子的近紅外發(fā)光。

使用Quantum Design MPMSXL7型超導(dǎo)磁性測(cè)定儀收集交流磁性數(shù)據(jù)。圖9和圖10為實(shí)施例2制得的配合物的零場(chǎng)、加場(chǎng)變頻交流曲線，表明實(shí)施例2制得的配合物具有場(chǎng)誘導(dǎo)的慢磁弛豫行為。

因此，實(shí)施例1-實(shí)施例7提供的配合物可作為光、磁功能材料進(jìn)行應(yīng)用。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。