本發(fā)明屬于環(huán)保、阻燃聚氨酯節(jié)能材料生產(chǎn)及建筑節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及三聚氰胺聚氨酯組合聚醚以及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于三聚氰胺樹脂具有一定的耐溫性能，所以在很多領(lǐng)域，包括涂料行業(yè)，家具行業(yè)，聚氨酯行業(yè)等都有應(yīng)用。但是，應(yīng)用于高阻燃的聚氨酯材料上，其耐高溫性能還是具有一定的差距。
由于聚氨酯泡沫塑料分子的特殊結(jié)構(gòu)，決定了其容易燃燒、不耐高溫的特性。隨著聚氨酯節(jié)能保溫硬泡應(yīng)用技術(shù)的不斷推廣應(yīng)用，對其阻燃性能的要求也越來越高，特別是GB8624-2012《建筑材料燃燒性能分級方法》和GB50016-2014《建筑設(shè)計防火規(guī)范》的頒布實施后，聚氨酯泡沫在阻燃防火性能方便面臨著嚴(yán)峻的考驗。因此，如何提高氨基樹脂的耐高溫和阻燃性能成了本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚及其制備方法。以耐高溫?zé)o機雜化三聚氰胺樹脂多元醇、乳化劑、復(fù)合催化劑、磷酸酯阻燃劑、發(fā)泡劑為主要原材料，經(jīng)攪拌分散，過濾出微量機械雜質(zhì)，得到無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚，其特征是：由無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇或無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂、乳化劑、復(fù)合催化劑、阻燃劑和發(fā)泡劑混合而成，按重量份數(shù)比，配方如下：
無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇
所述乳化劑為硅油，所述硅油為硬泡硅油。
所述復(fù)合催化劑為醋酸鉀、五甲基二亞乙基三胺、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氫三嗪、三甲基-N-2羥丙基己酸、三亞乙基二胺、N,N-二甲基苯胺或二月桂酸二丁基錫中的兩種或幾種。
所述阻燃劑為磷酸酯，所述磷酸酯為磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯中的一種或兩種，所述磷酸酯的粘度小于300 Pa·s。
所述發(fā)泡劑為141B、F11或環(huán)戊烷。
所述的無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇分子結(jié)構(gòu)如下：
所述分子結(jié)構(gòu)中的X為無機雜化元素，包括B或Sb中的一種；
所述分子結(jié)構(gòu)中的R為－(CH2)nOH或－(CH2)mO(CH2)mOH或
－(OCH2CH2CH2 CH3)kOH或－O(CH2)pCH(OH)CH2OH其中2≤n≤6，2≤m≤6，2≤p≤6，2≤k≤41。
所述的無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂分子結(jié)構(gòu)如下：
所述分子結(jié)構(gòu)中的X為無機雜化元素，包括B或Sb中的一種；
所述分子結(jié)構(gòu)中的R為－(CH2)nOH或－(CH2)mO(CH2)mOH或－(OCH2CH2CH2 CH3)kOH或－O(CH2)PCH(OH)CH2OH其中2≤n≤6，2≤m≤6，2≤p≤6，2≤k≤41。
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的制備方法，其特征在于：包括以下具體步驟：
將上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的配方成分分別加入到混合釜中，常溫攪拌分散2-4小時，過濾出微量機械雜質(zhì)，得到無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明的原料無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇或無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂通過醚化的三聚氰胺樹脂與無機雜化化合物的雜化交聯(lián)反應(yīng)，使得最終生成的三聚氰胺樹脂多元醇引入了硼、銻、鉬等耐高溫阻燃元素，從而提高了氨基樹脂多元醇的耐高溫性能和阻燃性能，與未雜化之前的樹脂相比，耐高溫性能提高50℃以上，阻燃性能提高了至少20％。
2、本發(fā)明的無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚，與聚合異氰酸酯MDI反應(yīng)，形成的無機雜化三聚氰胺聚氨酯泡沫材料，物理性能優(yōu)異，強度高，不發(fā)粉，不變型，完全達到GB50404-2007標(biāo)準(zhǔn)防水保溫及GB8624-2012標(biāo)準(zhǔn)B1級阻燃的要求。在保證物理性能的同時，阻燃性能優(yōu)異，其氧指數(shù)大于30％。
3、本發(fā)明的制造方法利用低粘度磷酸酯對阻燃三聚氰胺聚氨酯組合聚醚進行有效的稀釋，克服了聚氨酯組合聚醚粘度太大，流動性差，后續(xù)發(fā)泡不均而導(dǎo)致泡孔粗大，導(dǎo)熱系數(shù)偏大，泡沫體發(fā)脆、強度低等缺陷。同時提供磷-氮阻燃體系的磷源，提高了其制備的全水發(fā)泡三聚氰胺聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。
4、本發(fā)明利用低粘度磷酸酯，有效的改進了阻燃三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的粘度，使得本發(fā)明的阻燃三聚氰胺聚氨酯組合聚醚制備的硬泡材料可以噴涂、可以用澆注機澆注、可以用高壓板材機成型，制成保溫材料。
5、利用本發(fā)明的組合聚醚制備的發(fā)泡材料和同類產(chǎn)品相比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟優(yōu)勢，為建筑節(jié)能提供了環(huán)保、B1級阻燃、發(fā)明防水一體化的保溫材料?？稍诮ㄖI(lǐng)域、石油化工領(lǐng)域、冷庫保冷等領(lǐng)域中廣泛使用，將產(chǎn)生極大的經(jīng)濟效益，同時對國家完成執(zhí)行蒙特利爾協(xié)議計劃，減少大氣溫室效應(yīng)，保護大氣臭氧層具有巨大的社會效益。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
實施例1
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚，由無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇、乳化劑、復(fù)合催化劑、阻燃劑和發(fā)泡劑混合而成，按重量份數(shù)比，配方如下：
乳化劑為硬泡硅油。
復(fù)合催化劑為醋酸鉀、三亞乙基二胺。
阻燃劑為磷酸酯，磷酸酯為磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，磷酸酯的粘度為295Pa·s。
發(fā)泡劑為141B。
無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇為硼雜化三聚氰胺樹脂丙二醇；
其分子結(jié)構(gòu)式為：
其原料配比為：
該硼雜化三聚氰胺樹脂丙二醇制備方法：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加酸調(diào)節(jié)pH為2.5，在35℃的條件下，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘，保溫120min進行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.0，該堿中和過程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入四水八硼酸鈉和水，升溫到100℃反應(yīng)2小時，在80℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在100℃的條件下，在真空度為0.090MPa條件下蒸出水，至含水量達到0.5％以下；
(4)冷卻過濾
冷卻到60℃，加入2％硅藻土助濾劑，用過濾機過濾出鹽，得到硼雜化醚化三聚氰胺樹脂；
(5)醚交換反應(yīng)
加入丙二醇，及鹽酸，在100℃下，進行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計量蒸出的甲醇質(zhì)量達到理論量，醚交換完成；
(6)蒸餾脫除殘留的甲醇
在真空度0.090MPa，溫度95℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到硼雜化三聚氰胺樹脂丙二醇，收率99.0％。
上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的制備方法，包括以下具體步驟：
將上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚配方成分分別加入到混合釜中，常溫攪拌分散2小時，過濾出微量機械雜質(zhì)，得到無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚。
實施例2
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚，由無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇、乳化劑、復(fù)合催化劑、阻燃劑和發(fā)泡劑混合而成，按重量份數(shù)比，配方如下：
乳化劑為硬泡硅油。
復(fù)合催化劑為五甲基二亞乙基三胺、三甲基-N-2羥丙基己酸、N,N-二甲基苯胺或二月桂酸二丁基錫。
阻燃劑為磷酸酯，磷酸酯為磷酸三(2,3-二氯丙基)酯中，磷酸酯的粘度為250Pa·s。
發(fā)泡劑為F11。
無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇為鉬雜化三聚氰胺樹脂丙三醇
其分子結(jié)構(gòu)式：
原料配比：
該鉬雜化三聚氰胺樹脂丙三醇的制備方法：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加硝酸調(diào)節(jié)pH為5.0，在50℃的條件下，攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分鐘，保溫100min進行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.6，該堿中和過程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入鉬酸鈉和水，升溫到105℃反應(yīng)1.5小時，在90℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在105℃的條件下，在真空度為0.095MPa條件下蒸出水，至含水量達到0.5％以下；
(4)冷卻過濾
冷卻到70℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機過濾出鹽，得到鉬雜化醚化三聚氰胺樹脂；
(5)醚交換反應(yīng)
加入丙三醇，及硝酸，在105℃下，進行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計量蒸出的甲醇質(zhì)量達到理論量，醚交換完成；
(6)蒸餾脫除殘留的甲醇
在真空度0.1MPa，溫度105℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到無機雜化三聚氰胺樹脂多元醇，收率98.0％。
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的制備方法，包括以下具體步驟：
將上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的配方成分分別加入到混合釜中，常溫攪拌分散3小時，過濾出微量機械雜質(zhì)，得到無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚。
實施例3：
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚，由無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂、乳化劑、復(fù)合催化劑、阻燃劑和發(fā)泡劑混合而成，按重量份數(shù)比，配方如下：
乳化劑為硬泡硅油。
復(fù)合催化劑為1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氫三嗪、三甲基-N-2羥丙基己酸和三亞乙基二胺。
阻燃劑為磷酸酯，磷酸酯為磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，磷酸酯的粘度為220 Pa·s。
發(fā)泡劑為環(huán)戊烷。
無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂為銻雜化二乙二醇醚化三聚氰胺樹脂；其分子結(jié)構(gòu)式：
其原料配比：
其制備方法：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和二乙二醇加入反應(yīng)釜中，加酸調(diào)節(jié)pH為5.5，在65℃的條件下，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘，保溫30min進行醚化反應(yīng)，得到二乙二醇醚化三聚氰胺樹脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分鐘條件下進行攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為9.0，該堿中和過程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入三氧化二銻和水，升溫到110℃反應(yīng)0.5小時，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的多元醇
在真空度0.1MPa，溫度100℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的二乙二醇；
(5)冷卻過濾
冷卻到80℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機過濾出鹽，得到銻雜化二乙二醇醚化三聚氰胺樹脂，收率98.5％。
上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的制備方法，包括以下具體步驟：
將上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚配方成分分別加入到混合釜中，常溫攪拌分散4小時，過濾出微量機械雜質(zhì)，得到無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚。
實施例4：
無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚，由無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂、乳化劑、復(fù)合催化劑、阻燃劑和發(fā)泡劑混合而成，按重量份數(shù)比，配方如下：
乳化劑為硬泡硅油。
復(fù)合催化劑為醋酸鉀、五甲基二亞乙基三胺、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氫三嗪、三甲基-N-2羥丙基己酸和三亞乙基二胺。
阻燃劑為磷酸酯，磷酸酯為磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，磷酸酯的粘度為200Pa·s。
發(fā)泡劑為環(huán)戊烷。
無機雜化多元醇醚化三聚氰胺樹脂為鉬雜化丙三醇醚化三聚氰胺樹脂；
其分子結(jié)構(gòu)式：
其原料配比：
其制備方法：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和丙三醇加入反應(yīng)釜中，加酸調(diào)節(jié)pH為4.5，在40℃的條件下，攪拌速度為65轉(zhuǎn)/分鐘，保溫90min進行醚化反應(yīng)，得到丙三醇醚化三聚氰胺樹脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘條件下進行攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.5，該堿中和過程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入鉬酸鈉和水，升溫到105℃反應(yīng)1.5小時，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的多元醇
在真空度0.1MPa，溫度120℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的丙三醇；
(5)冷卻過濾
冷卻到75℃，加入2％硅藻土助濾劑，用過濾機過濾出鹽，得到鉬雜化丙三醇醚化三聚氰胺樹脂，收率98.2％。
上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚的制備方法，包括以下具體步驟：
將上述無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚配方成分分別加入到混合釜中，常溫攪拌分散3小時，過濾出微量機械雜質(zhì)，得到無機雜化三聚氰胺聚氨酯組合聚醚。