本發(fā)明屬于多孔聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水多孔聚合物整體材料。

背景技術(shù)：

多孔聚合物整體材料作為一種新型材料，因具有傳質(zhì)效率佳、吸附速率快、易化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)而成為材料領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。由于融合了多孔材料和聚合物基體的優(yōu)異性能，多孔聚合物整體材料在近年來發(fā)展迅速并受到了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，已在色譜分離、油水分離、催化劑載體等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

目前，多孔聚合物整體材料的制備多采用自由基聚合方法，聚合過程中快速增長(zhǎng)的聚合物鏈之間的相互作用遠(yuǎn)大于聚合物鏈與致孔溶劑之間的相互作用，導(dǎo)致聚合物相和溶劑相之間的相分離過程加快，最終形成的多孔聚合物整體材料微觀結(jié)構(gòu)通常為顆粒堆積結(jié)構(gòu)；這種內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的不均勻性會(huì)造成通透性降低、渦流擴(kuò)散大、比表面積較低及表面結(jié)合位點(diǎn)不均一等缺點(diǎn)，從而限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

鑒于此，有些研究者提出了制備具有規(guī)則的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的多孔聚合物整體材料，采用逐步聚合(Macromolecules,2005,38(24):9901-9903)和活性自由基聚合(Advanced Materials,2006,18(18):2407-2411)的方法。然而，這兩種方法都有很大的局限性：逐步聚合的單體可選擇范圍很窄；活性自由基聚合條件要求太高，操作不便。

針對(duì)上述缺陷，申請(qǐng)?zhí)枮?00910241992.6的專利申請(qǐng)公開了一種多孔聚合物整體分離材料及其制備方法，其采用自由基聚合反應(yīng)方法制備，通過在普通自由基聚合體系內(nèi)加入兩親嵌段共聚物來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的相分離過程，從而得到具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的聚合物整體材料。

現(xiàn)有技術(shù)中尚未有具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的多孔聚合物整體材料的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔聚合物整體材料，所得材料具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)，并且具有良好的疏水性。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種多孔聚合物整體材料，所述多孔聚合物整體材料具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)，鳥巢狀結(jié)構(gòu)是指由纖維狀骨架和三維連通孔組成的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步，所述多孔聚合物整體材料為疏水性的。所述多孔聚合物整體材料任意橫截面與水的接觸角＞90°。

進(jìn)一步，所述多孔聚合物整體材料的原料及其配比為：聚合物︰溶劑︰非溶劑＝5～10重量份︰80～100體積份︰1～20體積份。非溶劑即聚合物的不良溶劑。

進(jìn)一步，所述聚合物為聚碳酸酯(PC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PLA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種；所述溶劑為四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、三氯甲烷、環(huán)己烷、二氯甲烷或二氧六環(huán)中的一種；所述非溶劑為去離子水、甲醇、乙醇或丙酮中的一種。

優(yōu)選的，所述聚合物為聚碳酸酯；所述溶劑為四氫呋喃或三氯甲烷；所述非溶劑為去離子水、甲醇或乙醇。

優(yōu)選的，所述多孔聚合物整體材料的原料及配比為：聚碳酸酯︰四氫呋喃︰去離子水＝7～8重量份︰100體積份︰7～9體積份。

更優(yōu)選的，所述聚合物為雙酚A型聚碳酸酯，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水。

進(jìn)一步，當(dāng)所述聚合物為雙酚A型聚碳酸酯，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水時(shí)，所述多孔聚合物整體材料基于BET測(cè)試法得到的比表面積為90～100m²/g。

進(jìn)一步，當(dāng)所述聚合物為雙酚A型聚碳酸酯，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水時(shí)，所述多孔聚合物整體材料任意橫截面的水接觸角為135°～145°。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述多孔聚合物整體材料的制備方法，將聚合物、溶劑和非溶劑通過非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)和熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)相結(jié)合的方法制備得到多孔聚合物整體材料。

進(jìn)一步，上述多孔聚合物整體材料的制備方法包括如下步驟：

a、將聚合物溶于溶劑中，攪拌獲得澄清穩(wěn)定的聚合物溶液；

b、將步驟a所得的聚合物溶液冷卻至室溫，在攪拌條件下加入非溶劑；

c、非溶劑添加完畢后，將聚合物溶液置于-20～10℃(優(yōu)選為-15～5℃)環(huán)境中恒溫處理直至完成相分離，然后去除殘余溶劑，再經(jīng)冷凍干燥即得多孔聚合物整體材料；

其中，聚合物、溶劑和非溶劑的比例為：聚合物︰溶劑︰非溶劑＝5～10重量份︰80～100體積份︰1～20體積份。

步驟a中，攪拌過程中進(jìn)行加熱，加熱溫度低于溶劑的沸點(diǎn)。

步驟c中，聚合物溶液置于15～5℃的環(huán)境中恒溫處理。

步驟c中，聚合物溶液恒溫處理20～24h。

步驟c中，去除殘余溶劑的方法為：相分離完成后將所得材料浸泡于水中，至殘余溶劑被水完全置換。

進(jìn)一步，當(dāng)聚合物為雙酚A型聚碳酸酯，溶劑為四氫呋喃，非溶劑為去離子水時(shí)，步驟a中加熱溫度為40℃，采用磁力攪拌；步驟b中非溶劑的加入采用逐滴添加的方式，攪拌條件為磁力攪拌；步驟c中聚合物溶液置于4℃環(huán)境中恒溫處理(即相分離溫度為4℃)；殘余溶劑的萃取過程中浸泡天數(shù)為3天，每天更換3次水；冷凍干燥的方法為：低溫低壓條件下冷凍干燥48h，溫度為-10～-100℃，壓力為0.1～1Pa。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所得的多孔聚合物整體材料具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)(由纖維狀骨架和三維連通孔組成)，且具有良好的疏水性能。另外，其還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制得的多孔聚合物整體材料孔徑分布窄，比表面積大；

2、本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單、無需復(fù)雜設(shè)備、效率高，所采用的溶劑萃取和冷凍干燥法能完整保留材料的多孔結(jié)構(gòu)；

3、本發(fā)明選用的基體材料為聚合物，性能優(yōu)異，來源廣，成本低廉，易于推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1a本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔PC整體材料的掃描電子顯微鏡圖片；圖1b本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔PC整體材料的掃描電子顯微鏡圖片；由圖1a和圖1b可知：本發(fā)明制得的多孔整體材料具有典型的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

圖2a本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔PC整體材料的氮?dú)馕?脫附等溫線；圖2b本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔PC整體材料的孔徑分布圖。

圖3本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔PC整體材料的水接觸角測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過選取適當(dāng)?shù)木酆衔?溶劑/非溶劑三元體系和相分離溫度，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)和熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)相結(jié)合的方法(即熱影響非溶劑誘導(dǎo)相分離法(TINIPS))制備出一種具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水多孔聚合物整體材料。本發(fā)明所得鳥巢狀結(jié)構(gòu)較三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)其優(yōu)越性體現(xiàn)在：比表面積大、易獲得疏水性能、孔隙率高，骨架和孔結(jié)構(gòu)連通性好；從而為多孔聚合物整體材料拓寬了應(yīng)用范圍。本發(fā)明中，熱影響非溶劑誘導(dǎo)相分離法(TINIPS)是在非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)中引入新的變量——“熱”，即通過加入非溶劑然后降溫的方式引發(fā)相分離的一種制備方法。本發(fā)明結(jié)合TINIPS法和冷凍干燥技術(shù)，可以完整地保留材料內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，制備效率高且有利于批量化生產(chǎn)。

本發(fā)明所述多孔聚合物整體材料的制備方法，可采用以下具體實(shí)施步驟：

1)、聚合物溶液制備：將一定質(zhì)量的聚合物溶于一定體積的溶劑中，加熱攪拌獲得澄清穩(wěn)定的聚合物溶液；

2)、添加非溶劑：將步驟a所得的聚合物溶液冷卻至室溫，在攪拌條件下加入非溶劑；

3)、相分離：非溶劑添加完畢后，將溶液置入冰箱中，于一定相分離溫度條件下恒溫24h，相分離完成后即得到多孔聚合物整體材料；

4)、殘余溶劑萃?。簩⒉襟E3所得多孔聚合物整體材料浸泡于水中，至殘余溶劑被水完全置換；

5)、冷凍干燥：將步驟4所得的多孔聚合物整體材料冷凍干燥48～72h。

本發(fā)明中，低溫低壓干燥的目的是避免高溫干燥造成的材料收縮，保護(hù)材料的原始多孔結(jié)構(gòu)不被破壞。

本發(fā)明中，多孔結(jié)構(gòu)的形成遵循旋節(jié)線分相相分離機(jī)理，形成過程如下：相分離發(fā)生前(上述方法中的c步驟前)，在攪拌作用下聚合物溶液中的各組分都均勻地分散在體系中，任何區(qū)域都有幾乎相當(dāng)?shù)臋C(jī)率產(chǎn)生聚合物富相或溶劑富相，因此聚合物富相和溶劑富相在相分離發(fā)生初期呈現(xiàn)雙連續(xù)形態(tài)；隨著相分離的進(jìn)行(上述方法中的c步驟)，由于溶劑富相的聚集和生成速率更快，溶劑富相迅速變?yōu)橐旱螤畈⒎植荚诰酆衔锔幌嘀?；為進(jìn)一步降低相界面間表面張力，溶劑富相液滴逐漸合并和長(zhǎng)大形成不規(guī)則形狀液滴，隨后的形貌演化遵循奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理和粗化機(jī)理，溶劑液滴尺寸不斷變大；最后，體系達(dá)到新的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，相分離結(jié)束，微觀結(jié)構(gòu)固定，形成具有纖維狀骨架和三維連通孔的鳥巢狀結(jié)構(gòu)。

下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容做出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，如改變?cè)系热詫儆诒景l(fā)明的保護(hù)范圍。

下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，本發(fā)明中，實(shí)施例1和例2中所用的聚合物為雙酚A型聚碳酸酯(PC)，牌號(hào)Wonderlite PC-110，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)；四氫呋喃(THF)，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；去離子水，東莞納百川去離子水處理設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例1具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水多孔聚合物整體材料的制備

具體制備步驟為：

(1)聚合物溶液制備：將7g PC粒料溶于100ml THF溶劑中，40℃加熱并磁力攪拌至溶解完全，得到濃度為0.07g/ml的聚合物溶液；

(2)添加非溶劑：聚合物溶液冷卻至室溫后，磁力攪拌條件下逐滴加入去離子水，每100mL聚合物溶液添加非溶劑7mL；

(3)相分離：將溶液倒入試管并置于冰箱中，保持一定的相分離溫度(4℃)，此時(shí)發(fā)生相分離，逐漸形成白色圓柱狀多孔聚合物整體材料；

(4)溶劑萃?。?4h后取出試管并置于500mL水中浸泡，每天更換水3次，浸泡3天至殘余有機(jī)溶劑被水完全取代；

(5)冷凍干燥：在-90℃和0.8Pa條件下冷凍干燥48h，得到多孔PC整體材料。

實(shí)施例2具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水聚合物多孔整體材料的制備

具體制備步驟為：

(1)聚合物溶液制備：將8g PC粒料溶于100ml THF溶劑中，40℃加熱并磁力攪拌至溶解完全，得到濃度為0.08g/ml的聚合物溶液；

(2)添加非溶劑：聚合物溶液冷卻至室溫后，磁力攪拌條件下逐滴加入去離子水，每100mL聚合物溶液添加非溶劑7mL；

(3)相分離：將溶液倒入試管并置于冰箱中，保持一定的相分離溫度(4℃)，此時(shí)發(fā)生相分離，逐漸形成白色圓柱狀多孔聚合物整體材料；

(4)溶劑萃取：24h后取出試管并置于500mL水中浸泡，每天更換水3次，浸泡3天至殘余有機(jī)溶劑被水完全取代；

(5)冷凍干燥：在-90℃和和0.8Pa條件下冷凍干燥48h，得到多孔PC整體材料。

微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試：

將所制得的多孔聚合物整體材料用手術(shù)刀切開并暴露橫截面，經(jīng)過橫截面噴金處理后，利用JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料斷面微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，圖1a和圖1b分別為實(shí)施例1和例2所得多孔聚合物整體材料的掃描電鏡圖片。由圖1a和圖1b可知：本發(fā)明制得的多孔整體材料具有典型的鳥巢狀結(jié)構(gòu)，鳥巢狀結(jié)構(gòu)由纖維狀骨架和三維連通孔組成。其中，實(shí)施例1制得的多孔整體材料孔與骨架尺寸均勻、連通性好；實(shí)施例2制得的多孔整體材料孔和骨架差異較大，形貌較均勻。另外，實(shí)驗(yàn)得出，PMMA、PVDF、PLA在采用前述具體實(shí)施方式列舉的步驟即使用TINIPS方法，均能得到具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水多孔聚合物整體材料。

性能測(cè)試：

為考察本發(fā)明制備的多孔聚合物整體材料的比表面積和孔徑分布，使用ASAP 2020比表面積測(cè)定儀(美國(guó)康塔公司)進(jìn)行測(cè)試。本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔聚合物整體材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖分別見圖2a和圖2b。從圖2a中可以看出，本發(fā)明所得具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的多孔聚合物整體材料吸附等溫線為IV型，遲滯回環(huán)為H1型，證實(shí)材料具有圓柱形或楔形的介孔結(jié)構(gòu)。從圖2a中可以看出，本發(fā)明得到的多孔聚合物整體材料具有窄的孔徑分布。此外，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算得到實(shí)施例1所得多孔聚合物材料的比表面積為95.02m²/g。以上結(jié)果表明本發(fā)明所得的具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水多孔聚合物整體材料為具有大比表面和窄孔徑分布的多孔材料。

為測(cè)試本發(fā)明制備的多孔聚合物整體材料的疏水性能，使用Powereach JC2000C接觸角測(cè)定儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)進(jìn)行測(cè)試，多孔聚合物整體材料橫截面的水接觸角測(cè)試結(jié)果見圖3。結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔聚合物整體材料橫截面的水接觸角為143.9°，證實(shí)材料具備優(yōu)異的疏水性能。

本發(fā)明通過選擇適當(dāng)?shù)木酆衔?溶劑/非溶劑三元體系和相分離溫度，采用TINIPS法，制備出一種具有鳥巢狀結(jié)構(gòu)的疏水多孔聚合物整體材料。與傳統(tǒng)的多孔聚合物整體材料相比，采用TINIPS法，一方面制備過程簡(jiǎn)單、無需復(fù)雜設(shè)備和模板，另一方面材料多孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)控且具有優(yōu)異的疏水性能，可以滿足各種不同的需求和拓寬材料的適用范圍。