本發(fā)明涉及一種用作鎘離子(Cd²⁺)熒光探針的氨三乙酸鈥配合物及其制備方法，所述熒光探針在環(huán)境監(jiān)測和生命科學領域具有潛在的應用前景。

技術背景

金屬-羧酸類配位聚合物是由有機配體和金屬離子之間通過自組裝形成的具有高度規(guī)整無限網狀結構的配合物，具有較大的比表面積和非常高的孔隙率，其結構和功能趨于多樣化，在氣體吸附和分離、磁性材料、生物活性、選擇性催化、分子識別、離子交換、光電材料等領域具有廣泛應用[Zhou H C等，Chem.Rev.，2(2012)673]。該類配合物通常具有可控的微孔結構，是其表現出優(yōu)異功能性的主要原因之一，選擇具有熒光的有機配體與金屬離子結合，通過合理設計，調控微孔結構、空間尺寸及電子效應制備具有較好識別功能的熒光探針是當前一個研究熱點[Nagarkar S S等，Angew.Chem.，10(2013)2953；Allendorf M D等，Chem.Soc.Rev.，5(2009)1330]。該類基于熒光基礎上的識別傳感器通常具有高靈敏性、操作簡單、響應時間短等優(yōu)點。不同理化性質的金屬離子或客體分子能夠對配合物的熒光效應產生影響，據此，開展對環(huán)境及人類健康造成危害的有機小分子、揮發(fā)性氣體及Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等重金屬離子的熒光檢測的研究，在生命科學、環(huán)境科學、醫(yī)學及工農業(yè)生產等領域具有潛在的理論意義和應用前景。

Cd²⁺離子是最常見的重金屬污染物之一，其具有生物體累積、難以降解的特性，易于引發(fā)生物器官受損，可以引發(fā)癌癥甚至導致死亡，因此，如何高效、靈敏地檢測Cd²⁺離子受到廣泛關注。Lippolis等合成了三種在乙腈溶液中對Cd²⁺離子具有較好識別作用的含有鄰二氮雜菲的大環(huán)熒光探針[Aragoni M C等，Inorg.Chem.，25(2002)6623]；Yoon J Y等合成了兩種含有亞氨基甲乙酰乙酸基取代基的蒽衍生物，對Cd²⁺離子具有較好的熒光識別作用[Choi M等，Org.Lett.，22(2001)3455；Kim S K等，Bull.Korean Chem.Soc.，7(2003)1032]；Youn N J等合成了對Cd²⁺離子產生識別信號的二取代1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷衍生物熒光傳感器[Youn N J等，Tetrahedron Lett.，1(2005)125]；Zhang X B等合成的三聯吡啶卟啉，在EtOH/H₂O溶液中對Cd²⁺離子具有靈敏性較高的識別作用[Luo H Y等，Talanta，2(2007)575]；Peng X等合成了用于識別活體細胞內Cd²⁺離子的基于內部電子轉移的含有二(2-吡啶甲基)胺的高選擇性鎘熒光探針[Peng X等，J.Am.Chem.Soc.，6(2007)1500]。上述熒光探針均為基于小分子合成的熒光探針，本發(fā)明涉及的微孔鈥配合物鎘離子熒光探針則是由氨三乙酸構筑而成的稀土元素配合物，是一類新穎的熒光探針體系。本發(fā)明涉及用作鎘離子熒光探針的氨三乙酸鈥配合物，當加入一定量Cd²⁺離子，配合物的熒光顯著增強，具有較高的靈敏性和選擇性，具備操作簡便快捷、無毒、對環(huán)境友好以及選擇性高的特點，該種氨三乙酸鈥配合物作為Cd²⁺離子的熒光探針尚未見文獻報道。

技術實現要素：

本發(fā)明旨在提供一種用作鎘離子熒光探針的氨三乙酸鈥配合物及其制備方法。本發(fā)明的目的通過如下技術方案來實現：

一種用作鎘離子熒光探針的氨三乙酸鈥配合物，其特征在于：其化學式為[Ho(NTA)(H₂O)]_n，NTA＝氨三乙酸；元素分析數據為C₆H₈NO₇Ho(％)，理論值：C，19.42；H，2.17；N，3.77；實驗值，C，19.11；H，2.21；N，3.55；所述配合物的主要紅外吸收峰為：3421(br)，1656(s)，1612(s)，1458(w)，1434(s)，1389(m)，1357(m)，1311(w)，1292(w)，1241(w)，1133(w)，1011(w)，987(w)，975(w)，953(w)，948(m)，907(w)，765(w)，732(w)，692(m)，623(w)，619(w)，578(w)，526(w)，478(w)。

所述鈥配合物的基本結構參數為：所述鈥配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數為：α＝γ＝90.00°，β＝106.015(2)°；中心離子Ho1與七個配位氧原子和一個配位氮原子形成十二面體幾何構型；與Ho1離子配位的八個原子中，三個氧原子(O(2)、O(4)及O(6))和一個氮原子(N(1))來自同一個氨三乙酸分子，另外四個氧原子分別來自三個氨三乙酸分子和一個配位水分子。

進一步地，本申請?zhí)峁┮环N鎘離子熒光探針，其特征在于，所述鎘離子熒光探針具有由上述氨三乙酸鈥配合物所形成的三維網狀結構，其中所述三維網狀結構由氨三乙酸和Ho3+離子自組裝而成，形成二維平面結構，并通過氫鍵進而構筑形成的。

進一步地，本發(fā)明涉及氨三乙酸鈥配合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

1)將氨三乙酸(H₃NTA)與硝酸鈥(Ho(NO₃)₃·6H₂O)和蒸餾水的混合液在室溫下攪拌30分鐘；所述的氨三乙酸、硝酸鈥和蒸餾水的重量份為：35～40∶260～280∶10000～10020；

2)將上述混合液轉移至25mL水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中，在160℃和pH＝5時反應96小時；

3)自然冷卻至室溫，將所得產物過濾并用無水乙醚洗滌兩次(1mL/次)，得到淡粉色的目標產物，所述淡粉色的目標產物為塊狀晶體；

優(yōu)選地，步驟1)氨三乙酸、硝酸鈥和蒸餾水的重量份為：35～40∶260～280∶10000～10020；更優(yōu)選地，步驟1)氨三乙酸、硝酸鈥和蒸餾水的重量份為：38∶262∶10000。

進一步地，本發(fā)明還提供所述的氨三乙酸鈥配合物用作鎘離子熒光探針的應用，以監(jiān)測環(huán)境和生物體中的鎘離子。

原理說明：本發(fā)明選用氨三乙酸作為主要配體，與硝酸鈥構筑了具有二維平面結構的鈥配合物。在用作鎘離子熒光探針時，鎘離子不會影響所述氨三乙酸鈥配合物熒光發(fā)射峰的位置，配合物的發(fā)射峰的強度隨著鎘離子的加入顯著增強(最大增強幅度可達約5倍)，表明所述配合物可以作為鎘離子的熒光探針，在環(huán)境監(jiān)測及生命科學領域具有潛在的應用前景。

有報道表明對Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、K⁺、Ag⁺、H⁺、Cl^-、CO₂、F^-離子及有機小分子等的熒光探針，隨著供試金屬離子濃度的增加，致使配合物熒光強度發(fā)生一定程度的增強或淬滅，據此，可以定性確定和定量標定體系中該類離子的存在和離子濃度。本發(fā)明涉及的氨三乙酸鈥配合物對于鎘離子具有良好的選擇性識別作用，鎘離子存在時，所述鈥配合物的熒光發(fā)射峰位置不變，發(fā)射峰強度隨著鎘離子的濃度增大而顯著增強(最大增強幅度可達約5倍)。鎘離子是危害嚴重的環(huán)境污染物，通過水體、食物進入生物體后會產生毒害作用。本發(fā)明可望應用于環(huán)境及生物體中鎘離子的定性和定量檢測。

附圖說明：

圖1本發(fā)明氨三乙酸鈥配合物的晶體結構圖。

圖2本發(fā)明氨三乙酸鈥配合物的二維平面結構圖。

圖3本發(fā)明氨三乙酸鈥配合物通過氫鍵連接成三維結構圖。

圖4本發(fā)明氨三乙酸鈥配合物在Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺離子存在時在496nm(λ_ex＝326nm)處的熒光強度。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施實例進一步闡述本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1 配合物的合成：

將0.2mmol的H₃NTA和0.6mmol Ho(NO₃)₃.6H₂O溶于10mL水中，將混合液的pH值為調節(jié)為5，室溫下后攪拌30分鐘，轉移至25mL的聚四氟乙烯內襯中，并將其裝入反應釜中，在160℃溫度條件下反應96小時，自然冷卻至室溫，所得產物用無水乙醚洗滌兩次(1mL/次)，得到淡粉色的晶體，產率為66.1％。

實施例2 配合物的結構表征：

晶體結構采用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀，在296(2)K下，挑選尺寸為0.49×0.41×0.32mm³的晶體，使用經過石墨單色化的MoKα射線為入射輻射光源，以ω/2θ掃描方式收集衍射點，晶胞參數經最小二乘法精修，用SADABS程序對收集到的數據進行吸收校正。用直接法解出配合物的結構，運用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行精修，用SHELXTL程序完成全部計算。詳細的晶體學參數列于表1。氨三乙酸鈥配合物[Ho(NTA)(H₂O)]_n的晶體結構圖、二維平面結構及三維孔洞結構如圖1、圖2和圖3所示。

表1氨三乙酸鈥配合物的晶體學數據

實施例3 配合物的熒光性質：

采用F-7000FL型熒光光譜儀，在室溫下測定了配合物的熒光性質，配合物在蒸餾水溶液中的熒光光譜圖如圖4所示，激發(fā)光波長為326nm，發(fā)射峰位于496nm處。當Cd²⁺離子添加濃度與配合物濃度相同時，與配合物空白樣品(不添加Cd²⁺離子)相比，配合物的發(fā)射峰位置沒有發(fā)生位移(發(fā)射波長496nm，激發(fā)波長326nm)，但其發(fā)射峰的強度隨著Cd²⁺離子的加入而顯著增強(熒光強度增強幅度可達約5倍)；與上述試驗相同，添加Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺離子后的熒光強度與配合物空白樣品熒光強度相比，發(fā)射峰位置沒有發(fā)生明顯位移，其中Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺離子使其熒光強度減弱，Ca²⁺和Zn²⁺離子使其熒光強度略微增強，減弱和增強幅度不大。表明配合物對Cd²⁺離子具有較強的熒光選擇性，所述鈥配合物可望成為Cd²⁺離子的熒光探針。

實施例4 七種同晶同構的稀土配合物對Cd²⁺離子熒光選擇性的比較：

采用氨三乙酸作為配體，金屬分別用硝酸釤、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸釹、硝酸鐠和硝酸鉺，采用與上述實施例1相同的制備方法，制得[Sm(NTA)(H₂O)]_n、[Gd(NTA)(H₂O)]_n、[Dy(NTA)(H₂O)]_n、[Nd(NTA)(H₂O)]_n、[Pr(NTA)(H₂O)]_n和[Er(NTA)(H₂O)]_n六種同系列稀土配合物，采用與實施例3的相同的實驗條件，比較了五種稀土配合物對Cd²⁺離子的熒光選擇性，表明Cd²⁺離子能夠導致本申請所涉及的氨三乙酸鈥配合物熒光峰強度增強5倍，其它六種稀土配合物的熒光強度及位置均不會收到Cd²⁺離子的影響；實驗表明，所述氨三乙酸鈥配合物可用作Cd²⁺離子熒光探針，相關數據如下表所示：

注：①“-”表示對配合物熒光強度不產生影響。

本發(fā)明的用作鎘離子熒光探針的氨三乙酸鈥配合物及其制備方法已經通過具體的實例進行了描述，本領域技術人員可借鑒本發(fā)明內容，適當改變原料、工藝條件等環(huán)節(jié)來實現相應的其它目的，其相關改變都沒有脫離本發(fā)明的內容，所有類似的替換和改動對于本領域技術人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內。