本發(fā)明涉及在分子配向性高的環(huán)氧樹脂賦予對活性能量線的反應(yīng)性，在其硬化物中具有耐熱性、強(qiáng)韌性、導(dǎo)熱性優(yōu)異的特性的羧酸酯化合物、其酸改質(zhì)物、含有該等的活性能量線樹脂組合物、及其用途。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著電路基板的高密度化、半導(dǎo)體組件的封裝方法的進(jìn)步，而增加無鉛焊料等的使用。因此，從高耐熱性、強(qiáng)韌性、耐藥品性、進(jìn)而保護(hù)怕熱的電子組件的觀點(diǎn)，尋求具有高導(dǎo)熱性的皮膜形成用材料。這些皮膜形成用材料的一例可舉例如阻焊油墨等。此是在印刷配線電路基板焊接零件時(shí)，避免目的部位以外之處的焊料附著及保護(hù)印刷配線電路基板上的電路作為目的，阻焊油墨等本身被要求電絕緣性、耐熱性、密著性、耐化學(xué)藥品性等各種特性。目前，環(huán)氧丙烯酸酯系阻焊油墨成為其主流。環(huán)氧丙烯酸酯系阻焊油墨一般是使用使環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯化物、或丙烯酸酯化物進(jìn)一步酸改質(zhì)而成。最近因電子機(jī)器類的小型化、高機(jī)能化、省資源化、低成本化等，而有電路圖案密度的精度提升的要求，故一般為堿性水顯影型的阻焊油墨。近年來，隨著電路基板的高密度化及半導(dǎo)體組件的封裝方法的進(jìn)步，于阻焊油墨也要求散熱性。例如，日本專利文獻(xiàn)1中記載分子內(nèi)具有介晶基(mesogenicgroup)的環(huán)氧樹脂的硬化物顯示高導(dǎo)熱率。然而，具有這些介晶基的環(huán)氧樹脂一般具有分子構(gòu)造復(fù)雜，且制造困難的缺點(diǎn)，仍難以廉價(jià)且大量地提供仍困難。雙酚構(gòu)造是介晶之一，顯示高導(dǎo)熱率的具有雙酚構(gòu)造的環(huán)氧樹脂已記載于專利文獻(xiàn)2。然而，該環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率通過用以賦予對活性能量線的反應(yīng)性的羧酸酯化而明顯降低。此外，將導(dǎo)熱性高的無機(jī)材料調(diào)配于組合物內(nèi)也可賦予高導(dǎo)熱性，但即使于原來導(dǎo)熱性低的樹脂材料中調(diào)配無機(jī)材料，其效果也為有限。具有雙酚構(gòu)造的環(huán)氧樹脂在日本專利文獻(xiàn)3中也有記載。然而，于日本專利文獻(xiàn)3未揭示有關(guān)羧酸酯化物。進(jìn)一步，依雙酚構(gòu)造的比率，顯示優(yōu)異的導(dǎo)熱性毫無記載。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特開2003-268070號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]國際公開2007/132724號[專利文獻(xiàn)3]日本特開平9-227653號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：[發(fā)明欲解決的課題]本發(fā)明的課題在于提供一種不僅強(qiáng)韌性、耐熱性、電氣特性的基本性能優(yōu)異，且可提高散熱性即導(dǎo)熱性的材料。[用以解決課題的手段]本發(fā)明者有鑒于如此實(shí)情，精心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)制造容易且可實(shí)現(xiàn)分子簡單配向的狀態(tài)的環(huán)氧樹脂，即使導(dǎo)入可以活性能量線硬化的反應(yīng)性基，也可獲得顯示高導(dǎo)熱性的硬化物。即，本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)，是使式(1)所示的環(huán)氧樹脂(a)、及分子中兼具有一個以上可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上羧基的化合物(b)反應(yīng)而得；通式(1)中，復(fù)數(shù)存在的Ar獨(dú)立表示式(X)或通式(Y)(通式(Y)中、R獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)1至2的烷基、烯丙基或苯基，至少一個為氫原子以外)所示的鍵結(jié)基，式(X)及通式(Y)可任意地選擇，但于一個分子中至少含有1個式(X)及通式(Y)的鍵結(jié)基；n未重復(fù)數(shù)，其平均值為0＜n＜50。進(jìn)一步，涉及一種反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)，是使兩末端的Ar為通式(Y)的所述環(huán)氧樹脂(a)、及分子中兼具有一個以上可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上羧基的化合物(b)反應(yīng)而得。再者，涉及一種反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)，是式(1)中，使通式(Y)的R全部為甲基的所述環(huán)氧樹脂(a)、及分子中兼具有一個以上可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上羧基的化合物(b)反應(yīng)而得。再者，涉及一種反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)，是使通式(1)中的Ar為式(Z)所示的環(huán)氧樹脂(a)、及分子中兼具有一個以上可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上的羧基的化合物(b)反應(yīng)而得。進(jìn)而，涉及一種反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)，是使所述羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(c)反應(yīng)而得。再涉及一種活性能量線硬化型樹脂組合物，是包含所述羧酸酯化合物(A)及/或所述反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，還含有其它的反應(yīng)性化合物(C)。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，其中，所述其它的反應(yīng)性化合物(C)為自由基反應(yīng)型的丙烯酸酯類。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，還含有導(dǎo)熱性無機(jī)填充劑。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，是成形用材料。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，是皮膜形成用材料。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，是阻劑材料。再涉及一種所述活性能量線硬化型樹脂組合物，是導(dǎo)熱材料。[發(fā)明的效果]通過使用本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物或反應(yīng)性多元羧酸化合物，可獲得具有高導(dǎo)熱性的硬化物。進(jìn)一步，通過合并使用散熱性優(yōu)異的導(dǎo)熱性無機(jī)填充劑，可發(fā)揮更高的散熱性?？蛇m宜使用于要求散熱的皮膜形成用材料、特別是阻焊劑等用途。具體實(shí)施方式本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)是使環(huán)氧樹脂(a)進(jìn)行羧酸酯化而得。以下，說明有關(guān)環(huán)氧樹脂(a)。環(huán)氧樹脂(a)是使下述通式(1’)的環(huán)氧樹脂及下述通式(2)的酚化合物反應(yīng)而得。通式(1’)的環(huán)氧樹脂(以下，稱為中間體環(huán)氧樹脂)可使用市售的化合物，也可使酚化合物經(jīng)環(huán)氧丙基化而使用。合成時(shí)，可采用例如以下的方法。(通式(1’)中的R的定義與式(Y)中的R的定義相同。)(通式(2)中的R的定義與式(Y)中的R的定義相同。)中間體環(huán)氧樹脂是使酚化合物與表氯醇反應(yīng)而得(前反應(yīng))。表氯醇的使用量相對于酚化合物的羥基1摩爾(使用多種酚化合物時(shí)全部的羥基1摩爾；以下同樣)，通常為3.0至20.0摩爾，優(yōu)選3.5至10.0摩爾。在本發(fā)明中所使用的酚化合物為通式(2)所示，可單獨(dú)使用，也可作為混合物而使用。在本發(fā)明中可使用的酚化合物可舉例如4,4’-雙酚(以下，也有時(shí)僅稱為雙酚。)、3,3’-二甲基雙酚、3,3’,5,5’-四甲基雙酚、3,3’-二乙基雙酚、3,3’,5,5’-四乙基雙酚、3,3’-二苯基雙酚等。本發(fā)明中可使用單獨(dú)的雙酚化合物或2種以上雙酚化合物的混合物。使用混合物時(shí)，4,4’-雙酚(在通式(2)中R全部為氫原子)較優(yōu)選為全酚化合物中的20摩爾％以下。更優(yōu)選為4,4’-雙酚占全酚化合物中的15摩爾％以下。雙酚的量超過20摩爾％，中間體環(huán)氧樹脂的結(jié)晶性變高，無法得到中間體環(huán)氧樹脂。4,4’-雙酚的量成為15摩爾％以上時(shí)，中間體環(huán)氧樹脂在50℃的環(huán)戊酮的溶解度低于10質(zhì)量％。本發(fā)明中以在前反應(yīng)中單獨(dú)使用雙酚化合物為較優(yōu)選，其中，以3,3’,5,5’-四甲基雙酚為較優(yōu)選。在所述反應(yīng)中可使用的堿金屬氫氧化物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿金屬氫氧化物可為固形物，也可使用其水溶液。使用水溶液時(shí)，可為將該堿金屬氫氧化物的水溶液連續(xù)添加于反應(yīng)系內(nèi)，同時(shí)在減壓下或常壓下連續(xù)餾除水及表氯醇，進(jìn)一步分液而除去水，使表氯醇連續(xù)返回反應(yīng)系內(nèi)的方法。堿金屬氫氧化物的使用量相對于酚化合物的羥基1摩爾，通常為0.9至2.5摩爾，較優(yōu)選為0.95至1.5摩爾。為促進(jìn)反應(yīng)，較優(yōu)選為添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等4級銨鹽作為觸媒。4級銨鹽的使用量相對于酚化合物的羥基1摩爾，通常為0.1至15g，較優(yōu)選0.2至10g。此時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行上較優(yōu)選為添加甲醇、乙醇、異丙基醇等醇類、二甲基砜、二甲基亞砜、四氫呋喃、二噁烷等非質(zhì)子性極性溶劑等而進(jìn)行反應(yīng)。使用醇類時(shí)，其使用量相對于表氯醇的使用量，通常為2至50質(zhì)量％，較優(yōu)選4至20質(zhì)量％。又使用非質(zhì)子性極性溶劑時(shí)，相對于表氯醇的使用量，通常為5至100質(zhì)量％，較優(yōu)選10至80質(zhì)量％。反應(yīng)溫度通常為30至90℃，較優(yōu)選35至80℃。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5至10小時(shí)，較優(yōu)選1至8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，水洗反應(yīng)物后，或無水洗而在加熱減壓下除去表氯醇或溶劑等。又，再者為了作為水解性鹵素少的環(huán)氧樹脂，也可將所回收的環(huán)氧樹脂溶解于甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液而進(jìn)行反應(yīng)，使死循環(huán)為確實(shí)者。此時(shí)，堿金屬氫氧化物的使用量相對于縮水甘油基化使用的酚化合物的羥基1摩爾，通常為0.01至0.3摩爾，較優(yōu)選0.05至0.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為50至120℃，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5至2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、水洗等除去所生成的鹽，進(jìn)一步再加熱減壓下餾除溶劑，可得中間體環(huán)氧樹脂。對所得的中間體環(huán)氧樹脂進(jìn)一步使酚化合物反應(yīng)，由此可獲得環(huán)氧樹脂(a)(后反應(yīng))。在后反應(yīng)所使用的酚化合物是使用在前反應(yīng)所使用的酚化合物。在后反應(yīng)所使用的酚化合物與前反應(yīng)同樣，可使用單獨(dú)的雙酚化合物或2種以上的雙酚化合物的混合物。在本發(fā)明中使用單獨(dú)的雙酚化合物為較優(yōu)選，其中，以4,4’-雙酚為較優(yōu)選。在后反應(yīng)的酚化合物的使用量相對于中間體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1摩爾，通常為0.05至0.8摩爾，較優(yōu)選0.1至0.7摩爾，特優(yōu)選0.2至0.6摩爾。后反應(yīng)依需要而使用觸媒?？墒褂玫挠|媒具體可舉例如氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等4級銨鹽；氯化三苯基鏻、溴化三苯基鏻等4級鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等堿金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)酚、三伸乙基二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳烯-7等3級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻/四苯基硼酸鹽、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸鹽等的四取代鏻/四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎福林/四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。這些觸媒依其種類而異，但一般相對于中間體環(huán)氧樹脂及酚化合物的總重量，通?？梢佬枰褂?0ppm至30000ppm，較優(yōu)選100ppm至5000ppm。在后反應(yīng)中，即使不添加觸媒，反應(yīng)會進(jìn)行，但考慮反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑量而適宜使用觸媒。在后反應(yīng)中，可使用溶劑，也可不使用溶劑。使用溶劑時(shí)只要為對反應(yīng)無影響的溶劑即可，任一溶劑皆可使用，例如可使用以下所示的溶劑。極性溶劑、醚類；二甲基亞砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二甘二甲醚、三甘二甲醚、丙二醇單甲基醚等、酯系有機(jī)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-己內(nèi)酯等、酮系有機(jī)溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等芳香族系有機(jī)溶劑；甲苯、二甲苯等溶劑的使用量相對于中間體環(huán)氧樹脂與酚化合物的總重量，為0至300質(zhì)量％，較優(yōu)選0至100質(zhì)量％。后反應(yīng)中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間依據(jù)使用的溶劑量或觸媒的種類及量而異，但反應(yīng)時(shí)間通常為1至200小時(shí)，較優(yōu)選1至100小時(shí)。從生產(chǎn)性的問題而言，反應(yīng)時(shí)間以短者為優(yōu)選。又，反應(yīng)溫度為0至250℃，較優(yōu)選80至150℃。反應(yīng)結(jié)束后，依需要而通過水洗等除去觸媒等，或直接殘留，進(jìn)而在加熱減壓下餾除溶劑，可獲得環(huán)氧樹脂(a)。環(huán)氧樹脂(a)就中間體環(huán)氧樹脂而言，在通式(1’)中，R全部不為氫原子的樹脂中選擇4,4’-雙酚作為鏈延長劑的組合最優(yōu)選。在通式(1)中，n為平均值且通常表示0＜n＜50，以0.6≤n≤20為較優(yōu)選，以0.6≤n≤10為更優(yōu)選，以1≤n≤5為特優(yōu)選。環(huán)氧樹脂(a)中，相對于所含有的式(X)的骨架及通式(Y)骨架的總摩爾，式(X)的骨架的比率以5至50摩爾％為較優(yōu)選，更優(yōu)選5至45摩爾％，特優(yōu)選10至40摩爾％。環(huán)氧樹脂(a)中所含有的式(X)的骨架的比率可以制造中間體環(huán)氧樹脂時(shí)的酚化合物中的4,4’-雙酚的量及鏈延長劑中所含的4,4’-雙酚的量進(jìn)行調(diào)整。如此作法所得的環(huán)氧樹脂(a)中，使兼具可聚合的乙烯性不飽和基與一個以上羧基的化合物(b)(以下，僅稱為羧酸化合物(b))反應(yīng)，可獲得本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)。所述羧酸化合物(b)為賦予對活性能量線的反應(yīng)性使其反應(yīng)者。具體而言可舉例如(甲基)丙烯酸類、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或飽和或不飽和二元酸及含有不飽和基的單縮水甘油基化合物的反應(yīng)物。在所述中丙烯酸類可舉例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐及于一個分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物及該摩爾反應(yīng)物的半酯類、飽和或不飽和二元酸及單縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的該摩爾反應(yīng)物的半酯類等的一分子中含有一個羧基的單羧酸化合物。再者，可舉例如一分子中具有多個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物與該摩爾反應(yīng)物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與具有多個環(huán)氧基的縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的該摩爾反應(yīng)物的半酯類等的一分子中具有多個羧基的多元羧酸化合物。這些之中，若考慮環(huán)氧樹脂(a)及羧酸化合物(b)的反應(yīng)的穩(wěn)定性，(b)以單羧酸者為較優(yōu)選，并用單羧酸與多元羧酸時(shí)，以單羧酸的摩爾量/多元羧酸的摩爾量表示的比率為15以上為較優(yōu)選。最優(yōu)選者就作為活性能量線硬化型樹脂組合物時(shí)的靈敏度觀點(diǎn)，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸及ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)生成物或桂皮酸。此反應(yīng)中的環(huán)氧樹脂(a)及羧酸化合物(b)的裝填比率可依用途而適當(dāng)變更。即，使全部的環(huán)氧基進(jìn)行羧酸酯化時(shí)，由于未反應(yīng)的環(huán)氧基未殘存，故作為反應(yīng)性羧酸酯化合物的保存安定性高。此時(shí)僅利用所導(dǎo)入的雙鍵而產(chǎn)生的反應(yīng)性。另一方面，減少羧酸化合物(b)的裝填量，殘存未反應(yīng)的殘存環(huán)氧基，也可復(fù)合性利用所導(dǎo)入的不飽和鍵結(jié)產(chǎn)生的反應(yīng)性、及所殘存的環(huán)氧基產(chǎn)生的反應(yīng)、例如以光陽離子觸媒產(chǎn)生的聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)。但是，此時(shí)應(yīng)注意反應(yīng)性羧酸酯化合物的保存、及制造條件的研究。在制造不使環(huán)氧基殘存的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)時(shí)，羧酸化合物(b)相對于環(huán)氧樹脂(a)1當(dāng)量，以90至120當(dāng)量％較優(yōu)選，以95至105當(dāng)量％為更優(yōu)選。若為此范圍，可以比較安定的條件制造。較此更多的羧酸化合物的裝填量時(shí)，過剩的羧酸化合物(b)會殘存而不優(yōu)選。又，殘存環(huán)氧基時(shí)，羧酸化合物(b)以相對于環(huán)氧樹脂(a)1當(dāng)量為20至90當(dāng)量％較優(yōu)選，以30至80當(dāng)量％為更優(yōu)選。超出此范圍時(shí)，復(fù)合硬化的效果變低。當(dāng)然，此時(shí)必須非常注意反應(yīng)中的凝膠化、或反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。本羧酸酯化反應(yīng)也可在無溶劑中反應(yīng)，或以溶劑稀釋而使其反應(yīng)。可在此使用的溶劑只要對羧酸酯化反應(yīng)為惰性溶劑即可，無特別限定。又，在前步驟的羧酸酯化反應(yīng)使用溶劑而制造時(shí)，是在其兩反應(yīng)為惰性者為條件，也可不除去溶劑，而直接供給至下一步驟的酸加成反應(yīng)。如以具體例示，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；及這些的混合物的石油醚、白汽油、溶劑油等。又，酯系溶劑可舉例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯類、γ-己內(nèi)酯等環(huán)狀酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等的單、或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類、戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基等多元羧酸烷基酯類等。又，醚系溶劑可舉例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等甘醇醚類、四氫呋喃等環(huán)狀醚類等。又，酮系溶劑可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、異佛酮等。其它也可在其它反應(yīng)性化合物(C)等的單獨(dú)或混合有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此時(shí)，使用來作為硬化型組合物時(shí)，可直接利用作為組合物，故優(yōu)選。在環(huán)氧樹脂(a)及羧酸化合物(b)的反應(yīng)中使用的溶劑、或其它的反應(yīng)性化合物(C)的使用量較優(yōu)選使(a)、(b)、溶劑或(C)、觸媒等合并的總量中的60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選20至50質(zhì)量％。反應(yīng)時(shí)為了促進(jìn)反應(yīng)而可使用觸媒，該觸媒的使用量相對于反應(yīng)物即環(huán)氧化合物(a)、羧酸化合物(b)、及視情況加入溶劑等之外的反應(yīng)物的總量，為0.1至10質(zhì)量％。其時(shí)的反應(yīng)溫度為60至150℃，又，反應(yīng)時(shí)間較優(yōu)選為5至60小時(shí)?？稍诒景l(fā)明中使用的觸媒的具體例可舉例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻化氫(Stibine)、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等已知一般的堿性觸媒等。又，可在本發(fā)明中使用的熱聚合抑制劑，較優(yōu)選使用氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基三硝苯基、二苯基胺、3,5-二-第三-丁基-4-羥基甲苯等。本反應(yīng)一邊適當(dāng)取樣，一邊以試樣的酸價(jià)成為1mg·KOH/g以下，較優(yōu)選0.5mg·KOH/g以下的時(shí)點(diǎn)作為終點(diǎn)。在所得的本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)使多元酸酐(c)加成反應(yīng)，制得本發(fā)明的反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)。酸加成步驟對通過所述羧酸酯化反應(yīng)產(chǎn)生的羥基使多元酸酐(c)加成反應(yīng)，透過酯鍵而導(dǎo)入羧基作為目的來進(jìn)行?？稍诒景l(fā)明中使用的多元酸酐(c)的具體例只要為分子中具有酸酐構(gòu)造的化合物即可全部使用，例如以堿水溶液顯像性、耐熱性、耐水解性等優(yōu)異的琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、依康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐或馬來酸酐為較優(yōu)選。多元酸酐(c)的添加量可依用途而適當(dāng)變更。然而，使用本發(fā)明的反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)作為堿顯像型的阻劑時(shí)，加入所得的反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)的固形分酸價(jià)(依據(jù)JISK5601-2-1：1999)成為40至120mg·KOH/g，更優(yōu)選60至110mg·KOH/g的計(jì)算值的多元酸酐(c)。此時(shí)的固形分酸價(jià)小于所述范圍時(shí)，本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物的堿水溶液顯像性明顯降低，有無法顯像之虞。又，固形分酸價(jià)超過所述范圍時(shí)，酸酐相對于反應(yīng)點(diǎn)成為過剩，未反應(yīng)的多元酸酐(c)會殘留?；蝻@像性太高，會有無法圖案化之虞。反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，以使用觸媒為較優(yōu)選，該觸媒的使用量相對于本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)、多元酸酐(c)、及視情況添加溶劑等反應(yīng)物的總量，為0.1至10質(zhì)量％。其時(shí)的反應(yīng)溫度為60至150℃，又，反應(yīng)時(shí)間較優(yōu)選為5至60小時(shí)?？稍诒景l(fā)明中使用的觸媒的具體例可舉例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻化氫(Stibine)、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等。本酸加成反應(yīng)以無溶劑反應(yīng)、或也可以溶劑稀釋而反應(yīng)?？稍诖耸褂玫娜軇┲灰獙τ谒峒映煞磻?yīng)為惰性溶劑即可，無特別限定。又，在前步驟的羧酸酯化反應(yīng)使用溶劑而制造時(shí)，是在其兩反應(yīng)為惰性者作為條件，不除去溶劑也可直接供給至下一步驟的酸加成反應(yīng)。具體可舉例如與可在所述羧酸酯化反應(yīng)使用的溶劑相同者。其它，也可在其它的反應(yīng)性化合物(C)等的單獨(dú)或混合有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此時(shí)，作為活性能量線硬化型樹脂組合物使用時(shí)，可直接作為組合物使用，故優(yōu)選。在羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(c)的反應(yīng)中使用的溶劑、或其它的反應(yīng)性化合物(C)的使用量以合并(A)、(c)、溶劑或(C)、觸媒等的總量中的60質(zhì)量％以下為較優(yōu)選，更優(yōu)選20至50質(zhì)量％。又，可在本酸加成反應(yīng)中使用的熱聚合抑制劑等以使用與所述羧酸酯化反應(yīng)中的例示相同者為較優(yōu)選。本反應(yīng)一邊適當(dāng)取樣，一邊將反應(yīng)物的酸價(jià)具有所設(shè)定的酸價(jià)的正負(fù)10％的范圍的點(diǎn)而作為終點(diǎn)。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物所含的其它反應(yīng)性化合物(C)與本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)同樣，以活性能量線顯示反應(yīng)性者的總稱。這些較優(yōu)選為賦予依照使用目的的硬化前、硬化后的物性而使用?？墒褂玫钠渌姆磻?yīng)性化合物(C)的具體例可舉例如自由基反應(yīng)型的丙烯酸酯類、陽離子反應(yīng)型的其它環(huán)氧化合物類、于其兩者感應(yīng)的乙烯基化合物類等的所謂反應(yīng)性寡聚物類?？墒褂玫淖杂苫磻?yīng)型的丙烯酸酯類可舉例如單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其它環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。單官能(甲基)丙烯酸酯類可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚等烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等含有雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類。多官能(甲基)丙烯酸酯類可舉例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類；甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等；雙酚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯等的環(huán)狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯類；三(甲基)丙烯酰氧基乙基三聚異氰酸酯等含有雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類；己二酸環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯等其它環(huán)氧基丙烯酸酯類；二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷基多元醇(甲基)丙烯酸酯類；二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧乙烷加成物、或環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等；羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇及ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)物的聚(甲基)丙烯酸酯等的多元醇己內(nèi)酯改質(zhì)(甲基)丙烯酸酯類?？墒褂玫囊蚁┗衔镱惪膳e例如乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯基化合物。乙烯基醚類可舉例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯基化合物可舉例如三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。又，陽離子反應(yīng)型的其它環(huán)氧化合物類一般只要為具有環(huán)氧基的化合物即可，無特別限定?？膳e例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚等通常的環(huán)氧化合物、或3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(UnionCarbide公司制“CyracureUVR-6110”等)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(UnionCarbide公司制“ELR-4206”等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學(xué)工業(yè)公司制“Celloxide3000”等)、烯丙基環(huán)己烯二氧化物、3,4-環(huán)氧-4-甲基環(huán)己基-2-環(huán)氧丙烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-m-二噁烷、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(UnionCarbide公司制“CyracureUVR-6128”等)、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)醚、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)二乙基硅氧烷等所謂的脂環(huán)式環(huán)氧化合物等。這些之中，其它的反應(yīng)性化合物(C)以自由基反應(yīng)型的丙烯酸酯類為最優(yōu)選。陽離子反應(yīng)型的其它環(huán)氧化合物類時(shí)，因羧酸與環(huán)氧會反應(yīng)，故必須為二液混合型。使本發(fā)明的羧酸酯化合物(A)、或反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)、及其它的反應(yīng)性化合物(C)混合而獲得本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物。此時(shí)，也可依照用途而適當(dāng)加入其它的成分。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物是在組合物中含有羧酸酯化合物(A)及/或反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)97至5質(zhì)量％，更優(yōu)選87至10質(zhì)量％、含有其它的反應(yīng)性化合物(C)0至95質(zhì)量％，較優(yōu)選3至95質(zhì)量％、更優(yōu)選10至80質(zhì)量％。也可依需要而含有其它的成分。特別作為含有無機(jī)填充劑的組合物使用時(shí)，較優(yōu)選含有羧酸酯化合物(A)或反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)10至40質(zhì)量％、其它的反應(yīng)性化合物(C)5至50質(zhì)量％、無機(jī)填充劑10至65質(zhì)量％、進(jìn)一步引發(fā)劑、揮發(fā)性溶劑等依需要所使用的其它成分75至20質(zhì)量％。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物中的羧酸酯化合物(A)或反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)依照其用途而適當(dāng)分開使用。例如，即使相同的阻焊劑用途也不顯像而由此印刷法成形圖案的時(shí)或受溶劑等沖掉未反應(yīng)部位的所謂溶劑顯像型時(shí)，使用羧酸酯化合物(A)，由此堿性水使其顯像時(shí)，使用反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)。一般從易制作堿性水顯像型者為微細(xì)的圖案的觀點(diǎn)，此用途常使用反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)。當(dāng)然，即使并用(A)及(B)，也無任何問題。并用時(shí)(A)：(B)的重量比可設(shè)為20：80至5：95的范圍。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物由此活性能量線而容易地硬化。在此，活性能量線的具體例可舉例如紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、激光光線等電磁波、α射線、β射線、電子束等粒子線等。若考慮本發(fā)明的適當(dāng)?shù)挠猛荆@些之中，以紫外線、激光光線、可見光線、或電子束為較優(yōu)選。本發(fā)明中所謂成形用材料指將未硬化的組合物置入模具內(nèi)，或壓擠模具成形后，以活性能量線使其硬化者、或?qū)ξ从不慕M合物照射雷射等的焦點(diǎn)光等，使其硬化的用途所使用的材料。具體的用途可舉例如經(jīng)平面狀成形的薄片、用以保護(hù)組件的密封材、對未硬化的組合物按壓微細(xì)加工的“模具”而進(jìn)行微細(xì)的成形的所謂納米壓印材料，進(jìn)一步特別熱要求嚴(yán)苛的發(fā)光二極管、光電轉(zhuǎn)換組件等周邊密封材料等為適宜的用途。在本發(fā)明中所謂皮膜形成用材料是以被覆基材表面為目的而利用。具體的用途為凹版油墨、柔版油墨、絲網(wǎng)油墨、平版油墨等油墨材料、硬涂、頂涂、罩光漆、清漆等涂布材料、層壓用、光盤用其它各種接著劑、黏著劑等接著材料、阻焊劑、蝕刻阻劑、微機(jī)器用阻劑等阻劑材料等相當(dāng)于這些者。進(jìn)而將皮膜形成用材料暫時(shí)性涂布于剝離性基材并經(jīng)薄膜化后，貼合于原本目的的基材使形成皮膜的所謂干式薄膜也相當(dāng)于皮膜形成用材料。這些之中，通過導(dǎo)入反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)的羧基，對基材的密著性會提高，故使用來作為用以被覆塑料基材、或金屬基材的用途為較優(yōu)選。再者，活用未反應(yīng)的反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)于堿性水溶液成為可溶性的特征，使用來作為堿性水現(xiàn)像型阻劑材料組合物也較優(yōu)選。在本發(fā)明中所謂阻劑材料是在基材上形成本發(fā)明的組合物的皮膜層，其后，部分照射紫外線等活性能量線，利用照射部、未照射部的物性的差異而描繪的活性能量線感應(yīng)型的組合物。具體而言，將照射部、或未照射部以任何的方法例如溶劑等或堿性溶液等使其溶解等而除去，進(jìn)行描繪作為目的所使用的組合物。皮膜形成的方法無特別制限，但可任意地采用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網(wǎng)等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、?？p涂布機(jī)、簾式涂布機(jī)、旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)等各種涂布方式。在本發(fā)明中導(dǎo)熱材料指從電源開關(guān)、IC電力、CPU、照明用反向器、加熱機(jī)用機(jī)器、各種電子零件、例如半導(dǎo)體組件或電路基板等的發(fā)熱體、或吸熱體迅速散熱、或傳熱作為目的所使用的材料。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物指對本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物照射活性能量線并使其硬化者。本發(fā)明的硬化物適于要求散熱性等導(dǎo)熱性的用途。本發(fā)明的所謂多層材料表示將本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物皮膜形成于基材上并使其硬化而得的以至少二層以上的層而構(gòu)成的材料。其它，使本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物適合于各種用途的目的，也可以70質(zhì)量％為上限加入其它的成分。其它的成分可舉例如無機(jī)填充劑、光聚合引發(fā)劑、其它添加劑、著色材料等。于下述例示可使用的其它成分。其中，使用具有高導(dǎo)熱性的導(dǎo)熱性無機(jī)填充劑作為無機(jī)填充劑，可使本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物的特性發(fā)揮最大限。導(dǎo)熱性無機(jī)填充劑是為了更提高在本發(fā)明所示的具有高導(dǎo)熱性的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)或反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)的能力，而組合用戶。例如若為可具有導(dǎo)電性的用途，也可混合鋁粉末、銅粉末、銀粉末等的金屬粉。又，要求絕緣性的用途、例如阻焊劑用途等時(shí)可舉例如氧化鋁、氮化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氮化硼等。這些之中，若考慮導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱率為10W/m/K以上者特別有效地作用。具體而言，若考慮導(dǎo)熱性，則以氧化鋁、氮化鋁為較優(yōu)選。導(dǎo)熱性無機(jī)填充劑以組合物總量中以使用10至65質(zhì)量％左右為較優(yōu)選，更優(yōu)選15至50質(zhì)量％。自由基型光聚合引發(fā)劑可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻類；乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎福林基-丙烷-1-酮等乙酰苯類；2-乙基蒽醌、2-第三-丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；乙酰苯二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩㈦p(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物等膦氧化物類等公知一般的自由基型光反應(yīng)引發(fā)劑。又、陽離子系引發(fā)劑可舉例如路易斯酸的重氮鹽、路易斯酸的碘鎓鹽、路易斯酸的锍鹽、路易斯酸的鏻鹽、其它的鹵化物、三嗪系引發(fā)劑、硼酸鹽系引發(fā)劑、及其它的光酸產(chǎn)生劑等。路易斯酸的重氮鹽可舉例如對-甲氧基苯基重氮氟磷酸酯、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟磷酸酯(三新化學(xué)工業(yè)公司制San-aidSI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易斯酸的碘鎓鹽可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯等，路易斯酸的锍鹽可舉例如三苯基锍六氟磷酸酯(UnionCarbide公司制CyracureUVI-6990等)、三苯基锍六氟銻酸酯(UnionCarbide公司制：CyracureUVI-6974等)等，路易斯酸的鏻鹽可舉例如三苯基鏻六氟銻酸酯等。其它鹵化物可舉例如2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司制：TrigonalPI等)、2.2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制：Sandray1000等、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制鐵化學(xué)公司制：BMPS等)等。三嗪系引發(fā)劑可舉例如2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazineA等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazinePMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazinePP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazineB等)、2[2’(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學(xué)公司制等)、2(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學(xué)公司制)等。硼酸鹽系引發(fā)劑可舉例如日本感光色素制：NK-3876及NK-3881等，其它的光酸產(chǎn)生劑等可舉例如9-苯基吖啶、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯(lián)咪唑(黑金化成公司制：聯(lián)咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司制：V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司制：VA044等)、[η-5-2-4-(環(huán)十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟磷酸酯(CibaSpecialtyChemicals公司制：Irgacure261等)等。其它，也可并用偶氮雙異丁腈等的偶氮系引發(fā)劑、過氧化苯甲酰等對熱感應(yīng)的過氧化物系自由基型引發(fā)劑等。又，也可并用自由基系與陽離子系兩類引發(fā)劑。引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。其它添加劑可使用例如三聚氰胺等熱硬化觸媒、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、黏土等填充劑、氣相二氧化硅等的觸變性賦予劑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、氧化鈦、聚硅氧、氟系流平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑等。又，顏料材料可使用例如酞菁系、偶氮系、喹吖酮系等有機(jī)顏料、氧化鈦、碳黑、氧化鐵紅、氧化鋅、硫酸鋇、滑石等無機(jī)顏料、公知一般的著色、及體質(zhì)顏料。其它也可使用對活性能量線不顯現(xiàn)反應(yīng)性的樹脂類(所謂的惰性聚合物)、例如其它的環(huán)氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及這些的改質(zhì)物。這些較優(yōu)選在至40質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。特別，在阻焊劑用途欲使用反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)時(shí)，較優(yōu)選使用公知一般的環(huán)氧樹脂作為于活性能量線不顯現(xiàn)反應(yīng)性的樹脂類。這是由此活性能量線而使反應(yīng)、硬化后，也有源自(B)的羧基殘留而抑制其硬化物的耐水性或水解性的劣化的故。以使用環(huán)氧樹脂而殘留的羧基進(jìn)一步進(jìn)行羧酸酯化，可形成更牢固的交聯(lián)構(gòu)造。較優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的使用量相對于組合物中所含的羧基，環(huán)氧基為0.5至3當(dāng)量，較優(yōu)選1至1.5當(dāng)量。在本發(fā)明中依照使用目的，以調(diào)整黏度的目的，可在組合物全體中使用揮發(fā)性溶劑。此時(shí)，揮發(fā)性溶劑的使用量為組合物的總量中至50質(zhì)量％，更優(yōu)選以至40質(zhì)量％的范圍為適宜。使用的溶劑量多時(shí)，更必須考慮到干燥等制程。[實(shí)施例]以下，依實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。又，實(shí)施例中只要無特別聲明，份表示質(zhì)量份。合成例1：環(huán)氧樹脂(a)的合成于安裝有溫度計(jì)、冷凝管、分餾管、攪拌機(jī)的燒瓶中施予氮沖洗，同時(shí)并裝填入四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂(商品名YX-4000H三菱化學(xué)股份有限公司制)380份、4,4’-雙酚98份、甲基異丁基酮100份，在攪拌下升溫至100℃后，添加三苯基膦0.38份，以100℃3小時(shí)、120℃10小時(shí)使其反應(yīng)后，餾除甲基異丁基酮，制得樹脂狀固體的環(huán)氧樹脂(a)；在通式(1)中n平均為約2.1。所得樹脂的軟化點(diǎn)為84℃，環(huán)氧當(dāng)量為501g/eq.。確認(rèn)出本樹脂可在50℃下環(huán)己酮中溶解10質(zhì)量％以上。合成例2：比較用環(huán)氧樹脂的合成于安裝有溫度計(jì)、冷凝管、分餾管、攪拌機(jī)的燒瓶中施予氮沖洗，同時(shí)相對于4,4’-二羥基二苯基甲烷(商品名p,p’-BPF本州島化學(xué)股份有限公司制)100份裝填入表氯醇370份、甲醇26份，在攪拌下升溫至65至70℃，使其完全溶解后，以回流條件化將片狀氫氧化鈉40.4份以100分鐘分批加入。其后，進(jìn)一步在70℃進(jìn)行后反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入水150份而進(jìn)行水洗2次，在加熱減壓下從油層除去過剩的表氯醇等。于殘留分中加入甲基異丁基酮312份而溶解，在70℃加入30％氫氧化鈉水溶液10份，進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，進(jìn)行水洗3次，除去生成鹽等。在加熱減壓下餾除甲基異丁基酮，獲得比較用環(huán)氧樹脂150份。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為170g/eq、25℃的黏度為1000mP·s、全氯量為1200ppm。然后，加入所得的環(huán)氧樹脂85份及4,4’-雙酚23份在攪拌下使其溶解，添加氯化苯甲基三苯基鏻0.08份。在160℃反應(yīng)4小時(shí)，在GPC中4,4’-雙酚完全消滅后，進(jìn)一步持續(xù)反應(yīng)，合計(jì)反應(yīng)6小時(shí)后，冷卻至100℃，加入二甲基亞砜108份而使所得的樹脂完全溶解。再冷卻至60℃，攪拌下加入甲醇108份。然后，冷卻至30℃，加入水208份而使結(jié)晶析出。過濾此結(jié)晶后，使其干燥而獲得白色粉末狀的比較用環(huán)氧樹脂103份。實(shí)施例1-1：反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)的調(diào)制加入合成例1所調(diào)制的環(huán)氧樹脂(a)501g、作為羧酸化合物(b)的丙烯酸(簡稱AA、Mw＝72)如表1中的記載量、作為觸媒的三苯基膦3g、作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯143g成為固形分80％，在100℃反應(yīng)24小時(shí)至溶液的酸價(jià)成為1mg·KOH/g以下，獲得本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)溶液(實(shí)施例1-1)。比較例1-1：一般雙酚F型環(huán)氧樹脂的羧酸酯化合物的調(diào)制使用市售高分子量雙酚F型樹脂(YDF-2001、東都化成股份有限公司制、環(huán)氧當(dāng)量471g/eq)471g取代實(shí)施例1所使用的環(huán)氧樹脂(a)，加入作為羧酸化合物(b)的AA如表1中的記載量、作為觸媒的三苯基膦3g、作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯136g成為固形分80％，使在100℃反應(yīng)24小時(shí)、獲得雙酚F型羧酸酯化合物溶液(比較例1-1)。比較例1-2：羧酸酯化合物(A)的調(diào)制加入合成例2所調(diào)制的比較用環(huán)氧樹脂443g、作為羧酸化合物(b)的AA如表1中的記載量、作為觸媒的三苯基膦3g、作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯129g成為固形分80％，在100℃反應(yīng)24小時(shí)至溶液的酸價(jià)成為1mg·KOH/g以下，獲得反應(yīng)性羧酸酯化合物溶液(比較例1-2)。實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2：反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)的調(diào)制在實(shí)施例1-1所得的羧酸酯化合物(A)溶液中添加作為多元酸酐(c)的四氫酞酸酐(簡稱THPA)如表1中的記載量、及作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯成為固形分為65質(zhì)量％。其后加熱至100℃，使其酸加成反應(yīng)10小時(shí)，獲得本發(fā)明的反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)溶液(實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2)。比較例2-1：一般雙酚F型反應(yīng)性多元羧酸化合物的調(diào)制通過與實(shí)施例2同樣的方法而使比較合成例1-1調(diào)制的雙酚F型羧酸酯化合物溶液羧酸酯化。[表1]化合物(A)THPA量固形分酸價(jià)實(shí)施例2-1實(shí)施例1-1213100實(shí)施例2-2實(shí)施例1-211160比較例2-1比較例1-1202100表中，化合物(A)指反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)。實(shí)施例3-1至3-2、比較例3-1：活性能量線硬化型樹脂組合物的調(diào)制以下述表2所示的調(diào)配比率調(diào)配下述表2所示的各成分，使用3輥在室溫使其混合分散，調(diào)制在實(shí)施例3-1至3-2、比較例3-1使用的活性能量線硬化型樹脂組合物。[表2]＜反應(yīng)性化合物(C)＞二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARADDPHA、日本化藥制)＜光聚合引發(fā)劑＞·Irg.907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎福林基-丙烷-1-酮(IRGACURE907、BASF制)·DETX-S：2,4-二乙基硫雜蒽酮(KayacureDETX-S、日本化藥制)＜無機(jī)填充劑＞·硫酸鋇(平均粒徑10μm)＜硬化劑＞·TEPIC-S：1,3,5-三縮水甘油基三聚異氰酸(TEPIC-S、日產(chǎn)化學(xué)制)＜溶劑＞·PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯將所得組合物使用100網(wǎng)目絲網(wǎng)法涂布于環(huán)氧樹脂覆銅積層板上，在80℃下使其干燥30分鐘，評價(jià)干燥后的涂膜表面。再將圖案掩罩載置于涂膜表面而使用垂直曝光機(jī)，照射500mJ/cm2的紫外線，卸下掩罩的后，將1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液噴涂1分鐘，進(jìn)行顯像。其結(jié)果，顯示未被掩罩圖案曝光的部分被顯像液沖掉，僅照射部會殘留，具有顯像性。顯像結(jié)束后的基板進(jìn)行水洗后，在150℃的烘箱中加熱1小時(shí)，組合物中，使源自反應(yīng)性多元羧酸(B)的羧酸與源自1,3,5-三縮水甘油基三聚異氰酸的環(huán)氧基反應(yīng)，獲得形成有更牢固的交聯(lián)構(gòu)造的多層材料。如此所得的硬化皮膜通過鉛筆硬度試驗(yàn)法(JISK5600:1999)及交叉切割賽玢膠帶剝離試驗(yàn)(JISK5600-5-6:1999)進(jìn)行評價(jià)。進(jìn)一步，將此涂膜浸漬于260℃的焊浴中1分鐘后，進(jìn)行交叉切割賽玢膠帶剝離試驗(yàn)(JISK5600-5-6：1999)，評價(jià)耐熱性。[表3]從以上的結(jié)果，明顯可知使用本發(fā)明的反應(yīng)性多元羧酸化合物(B)作為阻焊油墨時(shí)，對于焊料具有良好的耐性，又，與比較例3-1的雙酚F系材料比較，顯示良好的硬度及耐熱性。實(shí)施例4·比較例4：導(dǎo)熱性的評價(jià)在實(shí)施例1-1、比較例1-1及比較例1-2中合成的反應(yīng)性羧酸酯化合物的樹脂溶液通過減壓干燥除去溶劑。質(zhì)量成為恒量，故確認(rèn)出除去溶劑。以瑪瑙缽混合除去溶劑的樹脂10g、聚合引發(fā)劑偶氮雙異丁腈0.3g。將混合物由此錠劑制造機(jī)成形為直徑100mm、厚4mm的圓盤狀。成形后金屬制的?？蛘w在150℃加熱1小時(shí)，使反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)反應(yīng)，使其進(jìn)一步硬化。又，同樣地制作合成例1的環(huán)氧樹脂、合成例2的環(huán)氧樹脂及YDF-2001的硬化物。冷卻后，以Under公司制UniversalModel2022導(dǎo)熱性測定裝置成形的圓盤狀試料實(shí)施在30℃的導(dǎo)熱性測定。其結(jié)果表示于下述表4。又，本試驗(yàn)例中的試料在試料作成的方便上，并非使用活性能量線，而使用熱硬化。認(rèn)為由此熱反應(yīng)所生成的化學(xué)構(gòu)造與由此活性能量線產(chǎn)生的硬化反應(yīng)者相同，顯示與由此活性能量線所得的硬化物大概同等的結(jié)果。[表4]從以上結(jié)果，明顯可知本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)相較于通常一般的丙烯酸環(huán)氧酯材料的羧酸酯化物及具有介晶基的反應(yīng)性羧酸酯化合物，具有良好的導(dǎo)熱性。又，本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(A)不受羧酸酯化而使導(dǎo)熱性明顯降低，具有與既有的具有介晶基的反應(yīng)性羧酸酯化合物相異的特征。當(dāng)前第1頁1 2 3