本發(fā)明專利涉及一種富含EGCG的可食用膜及其制備方法，屬于茶葉及食品深加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin gallate，EGCG)是綠茶多酚中含量較高的一種重要兒茶素類組分，具有突出的抗氧化等生物學(xué)活性，被廣泛應(yīng)用在食品工業(yè)領(lǐng)域中；然而，EGCG在一般環(huán)境中極易被氧化。羧甲基殼聚糖(Carboxymethyl chitosan)和殼聚糖鹽酸鹽(Chitosan hydrochloride)是兩種不同的水溶性殼聚糖，能夠在水溶液中自組裝形成殼聚糖納米粒，以這兩種水溶性殼聚糖衍生物為納米?；|(zhì)，制備包封EGCG的殼聚糖納米?？梢允笶GCG緩慢釋放。

可食用性膜既可以作為功能性成分加入食品中，也能作為各種食品添加劑的載體；是以可食性生物大分子物質(zhì)(如多糖、蛋白質(zhì)等)為主要原料，通過一定的加工工藝，輔以可食性增塑劑、交聯(lián)劑等，使各成膜劑分子之間相互作用，干燥后形成一種具有特定功能的可食用薄膜。然而目前報(bào)道的殼聚糖與玉米淀粉、土豆淀粉、綠豆淀粉等復(fù)合膜，隨著淀粉的增加，殼聚糖與淀粉之間形成氫鍵，會(huì)使膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低；較差的阻隔性能限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種富含EGCG納米殼聚糖的可食用膜，所述可食用性膜是以可成膜的天然可食用生物大分子殼聚糖鹽酸鹽、羧甲基殼聚糖和玉米醇溶蛋白先制備EGCG復(fù)合納米粒，再?gòu)?fù)合甘油增塑劑并通過流延法制備而成。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種富含EGCG納米殼聚糖的可食用膜的制備方法。主要包括以下步驟：

納米懸浮液的制備：

(1)將EGCG粉末加入殼聚糖鹽酸鹽溶液中，在室溫下攪拌均勻；

(2)在攪拌條件下，將羧甲基殼聚糖溶液逐滴加入步驟(1)制備的含有EGCG的殼聚糖鹽酸鹽溶液中，使羧甲基殼聚糖和殼聚糖鹽酸鹽相互交聯(lián)，形成納米顆粒溶液；

(3)在攪拌條件下，將玉米醇溶蛋白溶液逐漸滴加入步驟(2)制備的殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG納米顆粒溶液中，繼續(xù)攪拌，使玉米醇溶蛋白與殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG形成納米分散體懸浮液；

成膜：

(4)將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到納米分散體懸浮液中，之后向體系中加入甘油，繼續(xù)攪拌，使得玉米醇溶蛋白-殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG納米分散體懸浮液與殼聚糖鹽酸鹽溶液形成穩(wěn)定均勻的成膜液，靜置，將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于烘箱中干燥，揭下所成膜。

步驟(1)所述的攪拌均勻，攪拌轉(zhuǎn)速為500-800rpm，時(shí)間為20-30min；所述殼聚糖鹽酸鹽溶液的濃度為1-3％。

步驟(2)和步驟(3)所述的攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500-800rpm；步驟(2)所述羧甲基殼聚糖溶液的濃度為1-3％；步驟(3)所述玉米醇溶蛋白溶液的濃度為5-20％，所述繼續(xù)攪拌是指繼續(xù)攪拌30-60min。

步驟(1)-(3)中，羧甲基殼聚糖：殼聚糖鹽酸鹽的質(zhì)量比為1：(1-1.5)；EGCG：殼聚糖總量：玉米醇溶蛋白的質(zhì)量比為1：(10-15)：(10-50)；

步驟(4)所述的攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500-800rpm；所述殼聚糖鹽酸鹽溶液是稱200～1200mg殼聚糖鹽酸鹽，溶于20～50ml純水中配制成溶液；納米分散體懸浮液是取殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-玉米醇溶蛋白-EGCG溶液30～60ml；所述將殼聚糖鹽酸鹽溶液加入到納米分散體懸浮液中是指將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到納米分散體懸浮液中；所述繼續(xù)攪拌是指繼續(xù)攪拌30-90min；所述靜置是指靜置1-3h；加入甘油的量為0-0.8％；所述的干燥是在25-60℃的烘箱中干燥6-50h。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明制備的富含EGCG納米殼聚糖的可食用膜拉力強(qiáng)度達(dá)到19.22MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到24.13％，透油系數(shù)低至1.05g·mm/m²·d，透光率低至20.9％。

(2)本發(fā)明首次使用富含EGCG的殼聚糖、玉米醇溶蛋白納米懸浮液做添加劑，以殼聚糖鹽酸鹽為膜的基質(zhì)；該膜原料選擇及組配合理，納米懸浮液中的玉米醇溶蛋白具有極強(qiáng)疏水性，使得該膜比原有的純殼聚糖膜具有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，且殼聚糖鹽酸易溶于純水；該可食用性膜的制備方法簡(jiǎn)單、條件溫和、易于操作、無(wú)污染，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1.殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-玉米醇溶蛋白-EGCG納米顆粒透射電鏡圖

圖2.殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-玉米醇溶蛋白-EGCG納米顆粒的粒徑分布圖

圖3.可食用性膜的掃描電鏡圖

具體實(shí)施方式

膜的機(jī)械強(qiáng)度：測(cè)定薄膜拉伸性能，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-92：塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)條件：把試驗(yàn)樣品薄膜裁切成80mm×10mm，夾具長(zhǎng)度為60mm，拉伸速度為50mm/min，溫度為25℃，濕度為65％。試樣按每個(gè)試驗(yàn)方向?yàn)橐唤M，每組試樣不少于5個(gè)。

透光率：透光率通過紫外分光光度計(jì)測(cè)定，選定在600nm波長(zhǎng)測(cè)量。

透油系數(shù)：將5mL色拉油加入試管中，以膜封口，倒置于濾紙上，25℃條件下，放置2d，稱量濾紙質(zhì)量變化。

式中：ΔW為濾紙質(zhì)量變化(g)；Ft為膜厚度(mm)；S為膜面積(m²)；T為放置時(shí)間(d)。透油系數(shù)單位為g·mm/m²·d。

實(shí)施例1

稱900mg殼聚糖鹽酸鹽，溶于50ml純水中配制成溶液，在600rpm轉(zhuǎn)速下攪拌，之后向溶液中加入0.4％甘油，繼續(xù)攪拌60min，使之形成穩(wěn)定均勻的成膜液，之后靜置2h；將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于烘箱中干燥，設(shè)溫度30℃，干燥48h，揭下所成膜。測(cè)得該膜的拉力強(qiáng)度為6.44MPa，伸長(zhǎng)率為22.50％，透油系數(shù)為2.91g·mm/m²·d，透光率為30.4％。

實(shí)施例2

(1)稱取殼聚糖鹽酸鹽36mg，用去離子水配制成濃度分別為1.5％的水溶液。

(2)將5mg EGCG加入(1)中的殼聚糖鹽酸鹽溶液中并在室溫下攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為800rpm，時(shí)間為30min。

(3)在攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下，將濃度為5％(w/v)的玉米醇溶蛋白逐漸滴加入(2)富含EGCG的殼聚糖鹽酸鹽溶液中，繼續(xù)攪拌，保持30min，使得玉米醇溶蛋白與殼聚糖鹽酸鹽、EGCG形成穩(wěn)定、澄清以及高載藥量的復(fù)合納米分散體懸浮液。

(4)取(3)納米分散體懸浮液60ml，稱900mg殼聚糖鹽酸鹽，使殼聚糖鹽酸鹽溶于50ml純水中，在轉(zhuǎn)速為800rpm攪拌條件下，將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到納米分散體懸浮液中，之后向溶液中加入0.4％(v/v)甘油，繼續(xù)攪拌，保持60min，使得納米分散體懸浮液與殼聚糖鹽酸鹽溶液形成穩(wěn)定均勻的成膜液，之后靜置3h。將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于35℃的烘箱中干燥18h，揭下所成膜即得。測(cè)得該膜的拉力強(qiáng)度7.42MPa，伸長(zhǎng)率為17.60％，透油系數(shù)為2.35g·mm/m²·d，透光率為33.9％。

實(shí)施例3

(1)稱取羧甲基殼聚糖36mg和殼聚糖鹽酸鹽45mg用去離子水配制成濃度分別為3％，1.5％的水溶液。

(2)將5mg EGCG加入(1)中的殼聚糖鹽酸鹽溶液中并在室溫下攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為800rpm，時(shí)間為30min，。

(3)將(1)中的羧甲基殼聚糖溶液逐滴加入(2)中的富含EGCG的殼聚糖鹽酸鹽溶液中，攪拌，轉(zhuǎn)速為800rpm，保持30min，使羧甲基殼聚糖和殼聚糖鹽酸鹽相互交聯(lián)，形成納米顆粒溶液，此時(shí)溶液呈現(xiàn)乳光。

(4)取(3)納米顆粒浮液60ml，稱900mg殼聚糖鹽酸鹽，使殼聚糖鹽酸鹽溶于50ml純水中，在轉(zhuǎn)速為800rpm攪拌條件下，將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到量取后得到納米懸浮液中，之后向溶液中加入0.4％甘油，繼續(xù)攪拌，保持60min，使得玉米醇溶蛋白-殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG納米分散體懸浮液與殼聚糖鹽酸鹽溶液形成穩(wěn)定均勻的成膜液，之后靜置3h。將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于35℃的烘箱中干燥18h，揭下所成膜即得。測(cè)得該膜的拉力強(qiáng)度11.85MPa，伸長(zhǎng)率為18.02％，透油系數(shù)為1.15g·mm/m²·d，透光率為29.9％。

實(shí)施例4

(1)分別稱取羧甲基殼聚糖36mg和殼聚糖鹽酸鹽36mg用去離子水配制成濃度分別為3％、1.2％的水溶液。

(2)將5mg EGCG加入(1)中的殼聚糖鹽酸鹽溶液中并在室溫下攪拌均勻，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為30min。

(3)將(1)中的羧甲基殼聚糖溶液逐滴加入(2)中的溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，保持30min，使羧甲基殼聚糖和殼聚糖鹽酸鹽相互交聯(lián)，形成納米顆粒溶液，此時(shí)溶液呈現(xiàn)乳光。

(4)在攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下，將濃度為10％(w/v)的玉米醇溶蛋白溶液逐漸滴加入(3)中所得的納米顆粒溶液中，繼續(xù)攪拌，保持30min，使得玉米醇溶蛋白與殼聚糖鹽酸鹽、羧甲基殼聚糖、EGCG形成穩(wěn)定、澄清以及高載藥量的復(fù)合納米分散體懸浮液。

(5)取(4)所得納米分散體懸浮液30ml，稱500mg殼聚糖鹽酸鹽，使殼聚糖鹽酸鹽溶于20ml純水中，在轉(zhuǎn)速為600rpm攪拌條件下，將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到量取后得到納米分散體懸浮液中，之后向溶液中加入0.4％(v/v)甘油，繼續(xù)攪拌，保持60min,使得玉米醇溶蛋白-殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG納米分散體懸浮液與殼聚糖鹽酸鹽溶液形成穩(wěn)定均勻的成膜液，之后靜置2h。將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于30℃的烘箱中干燥48h，揭下所成膜即得。測(cè)得該膜的拉力強(qiáng)度10.38MPa，伸長(zhǎng)率為24.13％，透油系數(shù)為1.49g·mm/m²·d，透光率為22.6％。

實(shí)施例5

(1)稱取36mg水羧甲基殼聚糖和36mg殼聚糖鹽酸鹽用去離子分別配制成濃度為2％，1％的水溶液。

(2)將7mg EGCG加入(1)中的殼聚糖鹽酸鹽溶液中并在室溫下攪拌均勻，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，時(shí)間為30min，。

(3)將(1)中的羧甲基殼聚糖溶液逐滴加入(2)中的富含EGCG的殼聚糖鹽酸鹽溶液中，攪拌，轉(zhuǎn)速為800rpm，保持30min，使羧甲基殼聚糖和殼聚糖鹽酸鹽相互交聯(lián)，形成納米顆粒溶液，此時(shí)溶液呈現(xiàn)乳光。

(4)在攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm條件下，將濃度為5％(w/v)的玉米醇溶蛋白溶液逐漸滴加入(3)中所得的納米顆粒溶液中，繼續(xù)攪拌，保持30min，使得玉米醇溶蛋白與殼聚糖鹽酸鹽、羧甲基殼聚糖、EGCG形成穩(wěn)定、澄清以及高載藥量的復(fù)合納米分散體懸浮液。

(5)取(4)納米分散體懸浮液60ml，稱900mg殼聚糖鹽酸鹽，使殼聚糖鹽酸鹽溶于50ml純水中，在轉(zhuǎn)速為800rpm攪拌條件下，將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到納米分散體懸浮液中，之后向溶液中加入0.4％(v/v)的甘油，繼續(xù)攪拌，保持60min，使得玉米醇溶蛋白-殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG納米分散體懸浮液與殼聚糖鹽酸鹽溶液形成穩(wěn)定均勻的成膜液，之后靜置3h。將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于60℃的烘箱中干燥8h，揭下所成膜即得。測(cè)得該膜的拉力強(qiáng)度19.22MPa，伸長(zhǎng)率為20.60％，透油系數(shù)為1.05g·mm/m²·d，透光率為20.9％。

實(shí)施例6

(1)用去離子水羧甲基殼聚糖和殼聚糖鹽酸鹽分別配制成濃度為3％，1.2％的水溶液。

(2)將5mg EGCG加入(1)中的殼聚糖鹽酸鹽溶液中并在室溫下攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為500rpm，時(shí)間為50min，。

(3)將(1)中的羧甲基殼聚糖溶液逐滴加入(2)中的溶液中，此時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，保持50min，使羧甲基殼聚糖和殼聚糖鹽酸鹽相互交聯(lián)，形成納米顆粒，此時(shí)溶液呈現(xiàn)乳光。

(4)在攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm條件下，將濃度為20％的玉米醇溶蛋白逐漸滴加入(3)中所得的溶液，繼續(xù)攪拌，保持30min，使得玉米醇溶蛋白與殼聚糖鹽酸鹽、羧甲基殼聚糖、EGCG形成穩(wěn)定、澄清以及高載藥量的復(fù)合納米分散體。

(5)取(4)納米懸浮液40ml，稱1200mg殼聚糖鹽酸鹽，使殼聚糖鹽酸鹽溶于20ml純水中，在轉(zhuǎn)速為600rpm攪拌條件下，將殼聚糖鹽酸鹽溶液用膠頭滴管逐滴滴加到量取后得到納米懸浮液中，之后向溶液中加入0.8％甘油，繼續(xù)攪拌，保持60min，使得玉米醇溶蛋白-殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基殼聚糖-EGCG納米分散體懸浮液與殼聚糖鹽酸鹽溶液形成穩(wěn)定均勻的成膜液，之后靜置2h。將得到的成膜液均勻平鋪在平面皿上，置于45℃的烘箱中干燥36h，揭下所成膜即得。測(cè)得該膜的拉力強(qiáng)度18.10MPa，伸長(zhǎng)率為3.93％，透油系數(shù)為1.17g·mm/m²·d，透光率為22.7％。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。