本發(fā)明屬于聚砜樹脂合成領(lǐng)域，具體涉及一種高性能聚砜樹脂及其合成。

背景技術(shù)：

聚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前使用常壓合成方法制備的聚砜樹脂各方面性能較差，因此聚砜的高壓合成方法被逐漸重視，并應(yīng)用于工業(yè)中，但高壓條件下合成聚砜的技術(shù)并不成熟，相關(guān)研究報(bào)道不多，因此利用高壓法工業(yè)化合成各種性能、各種用途的聚砜，對(duì)于聚砜實(shí)際應(yīng)用的推廣具有重大的意義。

CN103254421A公開了用高壓法合成芳香族聚砜，該制備方法可合成較多種類的芳香族聚砜，擴(kuò)大反應(yīng)物選擇范圍，但其制備的聚砜樹脂黃度指數(shù)偏高，透明度較低，限制其在某些方面的應(yīng)用。CN105330861A公開了一種高透明聚砜樹脂的制備方法，通過在高壓聚合反應(yīng)中加入環(huán)烷烴雙酚類化合物，破壞聚合物鏈規(guī)整性，降低結(jié)晶度，制備得到羥基封端的高透明聚砜樹脂，含端羥基的樹脂除了在涂料領(lǐng)域中性能較佳，在其他領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)盡量避免。

CN104530419A公開了一種高熱穩(wěn)定性封端聚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，通過高壓聚合反應(yīng)，使用4,4-二氯二苯砜和雙酚A為反應(yīng)單體，加入3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合作為封端劑，但其技術(shù)方案中封端劑在聚合反應(yīng)后期加入封端，制備的聚砜樹脂雖然具有較好的熱穩(wěn)定性，但透明性并不能較好的改善，并且反應(yīng)原料使用雙酚A，但樹脂中含有雙酚A可能對(duì)人體造成危害，因此限制了該樹脂的應(yīng)用。

CN104530431A公開了一種低色澤和高透光率聚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，以4,4-二氯二苯砜和雙酚A為反應(yīng)單體，以低沸點(diǎn)有機(jī)物為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑，以3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合為封端劑，制備得到透光率較好的聚砜樹脂，但其封端劑與反應(yīng)原料一同加入反應(yīng)，使制得的樹脂分子量較低，熱穩(wěn)定性等相對(duì)較差，并且反應(yīng)原料也使用雙酚A，樹脂中含有雙酚A可能對(duì)人體造成危害，因此限制了該樹脂的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種高性能聚砜樹脂的合成方法，包括以下步驟：

(1)聚合反應(yīng)

在反應(yīng)釜中加入重量份為45-55份4,4-二氯二苯砜、重量份為35-40份成鹽劑、重量份為80-100份低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和重量份為0.01-0.04份3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入重量份為20-60份4,4'-二羥基二苯砜或聯(lián)苯二酚，使固體物料的固含量達(dá)到30-40％；抽出釜內(nèi)空氣至負(fù)壓-0.05MPa后，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0-3.5MPa；加熱使釜內(nèi)溫度為200-210℃，恒溫反應(yīng)1-2小時(shí)，溫度升至220-260℃恒溫反應(yīng)4-7小時(shí)后，加入重量份為0.09-0.16份3-氟-4氯二苯甲酮，反應(yīng)10-20分鐘，停止反應(yīng)，得到聚合粘液；

(2)后處理

將反應(yīng)后的聚合粘液25℃恒溫冷卻后進(jìn)行破碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進(jìn)行水洗、烘干后得到聚砜樹脂；

更優(yōu)選的，上述方法中，4,4-二氯二苯砜、4,4'-二羥基二苯砜或聯(lián)苯二酚、成鹽劑、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和3-氟-4氯二苯甲酮的重量份數(shù)比為：50：30-45：38：90：0.15。

優(yōu)選的，上述方法中，所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或一種以上。

優(yōu)選的，上述方法中，所述成鹽劑為碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫混合，所述碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫的重量比為：10：1：0.1混合。

本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備得到的聚砜樹脂，所述聚砜樹脂的比濃粘度為0.3-0.6dl/g。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明采用添加3-氟-4氯二苯甲酮進(jìn)行封端，配合本發(fā)明的原料及制備方法，選用合理的投料比，實(shí)現(xiàn)提高聚砜樹脂的透明性和熱穩(wěn)定性，并且其余性能不受影響。

(2)本發(fā)明的制備方法采用分兩次添加3-氟-4氯二苯甲酮的方法，第一次添加可破壞聚砜結(jié)晶的規(guī)整性，實(shí)現(xiàn)提高透明性的效果；第二次添加進(jìn)行封端，可避免其解聚，提升其耐熱性能，合理設(shè)置兩次添加的用量，保證合成聚砜的分子量不受影響。

(3)本發(fā)明原料選用4,4'-二羥基二苯砜或聯(lián)苯二酚，相對(duì)于原料使用雙酚A來說，制備的聚砜樹脂無毒、健康、環(huán)保，并且熱變形溫度等熱性能也優(yōu)于聚砜-雙酚A型樹脂。

(4)本發(fā)明成鹽劑選用碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫合理配比，碳酸銫具有較好的反應(yīng)活性，能夠有效提高產(chǎn)率，因其價(jià)格較高，單獨(dú)使用成本較高，也不會(huì)增效太多，本發(fā)明配合碳酸鈉和碳酸氫鉀一起使用，并且三者比例合理，不僅能夠具有較好的反應(yīng)活性，降低成本，還能夠使體系具備更好堿性條件，使合成較穩(wěn)定的進(jìn)行，使制備的聚砜樹脂具有較好的熱性能。

(5)本發(fā)明制備的聚砜樹脂具有安全、透明性高和熱性能好的多重優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)寬了聚砜樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本實(shí)施例1制備聚砜樹脂的分子量譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明要求的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1:

聚合反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫、90kg N,N'-二甲基甲酰胺和22.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入43kg 4,4'-二羥基二苯砜，抽出釜內(nèi)空氣至負(fù)壓-0.05MPa后，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa；反復(fù)抽取真空至負(fù)壓-0.05MPa，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa，進(jìn)行5次重復(fù)操作，把釜內(nèi)空氣徹底置換掉；加熱使釜內(nèi)溫度為210℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，溫度升至250℃恒溫反應(yīng)6小時(shí)后，加入127.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應(yīng)10分鐘，停止反應(yīng)，得到聚合粘液；

后處理：將反應(yīng)后的液體20℃恒溫冷卻后進(jìn)行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進(jìn)行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％時(shí)，停止烘干，聚砜樹脂A。

實(shí)施例2:

聚合反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫、90kg N,N'-二甲基乙酰胺和22.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入32kg聯(lián)苯二酚，抽出釜內(nèi)空氣至負(fù)壓-0.05MPa后，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa；反復(fù)抽取真空至負(fù)壓-0.05MPa，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa，進(jìn)行5次重復(fù)操作，把釜內(nèi)空氣徹底置換掉；加熱使釜內(nèi)溫度為200℃，恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)，溫度升至250℃恒溫反應(yīng)5小時(shí)后，加入127.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應(yīng)15分鐘，停止反應(yīng)，得到聚合粘液；

后處理：將反應(yīng)后的液體20℃恒溫冷卻后進(jìn)行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進(jìn)行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％時(shí)，停止烘干，聚砜樹脂B。

實(shí)施例3:

在裝通氮?dú)夤芎屠淠炙饕约案咝嚢杵鞯?00升不銹鋼反應(yīng)釜中，順次加入35.0kg4,4-二氯二苯砜、22.2kg聯(lián)苯二酚、14.0KG碳酸鈉、58g 3-氟-4氯二苯甲酮，再加入100.00kg N,N'-二甲基甲酰胺。抽氣將釜內(nèi)壓力抽為-0.09MPa后，通入氮?dú)鈱⒏獌?nèi)壓力升為0.01MPa，反復(fù)該過程五次抽真空與通入氮?dú)獍迅獌?nèi)空氣置換掉，最后通入氮?dú)鈱⒏獌?nèi)壓力提升至2.0MPa。加熱使釜內(nèi)溫度達(dá)到200℃恒溫成鹽1小時(shí)后將溫度升溫至210℃恒溫聚合3小時(shí)后加入92g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應(yīng)20分鐘，停止反應(yīng)，得到聚合粘液。

將聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不銹鋼帶冷卻器上成膜冷卻后粉碎，再將過濾后的粉末加入新去離子水煮沸1小時(shí)，如此反復(fù)8次，直至水中氯離子含量在5ppm以下為止，將過濾后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚砜樹脂A1。

實(shí)施例4:

聚合反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫、90kg N,N'-二甲基甲酰胺和150g 3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入43kg 4,4'-二羥基二苯砜，抽出釜內(nèi)空氣至負(fù)壓-0.05MPa后，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa；反復(fù)抽取真空至負(fù)壓-0.05MPa，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa，進(jìn)行5次重復(fù)操作，把釜內(nèi)空氣徹底置換掉；加熱使釜內(nèi)溫度為210℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，溫度升至250℃恒溫反應(yīng)6小時(shí)后，停止反應(yīng)，得到聚合粘液；

后處理：將反應(yīng)后的液體20℃恒溫冷卻后進(jìn)行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進(jìn)行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％時(shí)，停止烘干，聚砜樹脂A2。

實(shí)施例5:

聚合反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫和90kg N,N'-二甲基甲酰胺，然后加入43kg 4,4'-二羥基二苯砜，抽出釜內(nèi)空氣至負(fù)壓-0.05MPa后，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa；反復(fù)抽取真空-0.05MPa，再通入氮?dú)馐垢獌?nèi)氣壓升至3.0MPa，進(jìn)行5次重復(fù)操作，把釜內(nèi)空氣徹底置換掉；加熱使釜內(nèi)溫度為210℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，溫度升至250℃恒溫反應(yīng)6小時(shí)后，加入150g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應(yīng)10分鐘，停止反應(yīng)，得到聚合粘液；

后處理：將反應(yīng)后的液體20℃恒溫冷卻后進(jìn)行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進(jìn)行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％時(shí)，停止烘干，聚砜樹脂A3。

上述制備的聚砜樹脂A、聚砜樹脂B、聚砜樹脂A1、聚砜樹脂A2和聚砜樹脂A3的性能對(duì)比結(jié)果如表1所示。其中，分子量從GPC(凝膠滲透色譜)譜圖得到；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC(示差掃描量熱法)測試得到；氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重分析TG，升溫速率15℃/min，得到熱分解溫度。

表1

從表1可以看出樹脂A和樹脂B能夠同時(shí)滿足具有較好的熱性能和透光率，并且樹脂相對(duì)分子質(zhì)量都在70000以上；樹脂A1的結(jié)果表明，采用現(xiàn)有技術(shù)制備參數(shù)及條件，同樣采取分步添加3-氟-4氯二苯甲酮的方法，但整體配方及參數(shù)設(shè)置與本發(fā)明技術(shù)方案不同，制備的聚砜樹脂熱性能和透光率都較差，說明本技術(shù)方案的原料配比與合成條件為合理的設(shè)置；樹脂A2的結(jié)果表明，3-氟-4氯二苯甲酮在一開始全部加入，雖然能夠提升其透光率，但其相對(duì)分子量和熱性能等都相對(duì)較差；樹脂A3的結(jié)果表明3-氟-4氯二苯甲酮在聚合反應(yīng)后期加入，雖然能夠保證聚砜樹脂分子量不受影響，但其制備的樹脂透明性并不好。

綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案，原料合理配比，并合理調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，使制備的聚砜樹脂具有較高的分子量，較好的熱性能和較好的透明性。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。