本發(fā)明涉及熱固性環(huán)氧樹脂組合物。

背景技術(shù)：

近年來，正在推進(jìn)著手機(jī)、超薄型的液晶TV和等離子體TV、輕量筆記本電腦等的電子機(jī)械的小型化。用于這些電子機(jī)械的電子部件也被推進(jìn)著高密度集成化、進(jìn)一步高密度封裝化等。另外，被用于電子部件的樹脂材料由于在制造時(shí)和使用時(shí)的熱應(yīng)力的關(guān)系，對(duì)此提出了低膨脹的要求。另外，由于伴隨著高集成化，其來自電子部件的放熱加大，從而對(duì)樹脂材料提出了耐熱性的要求。

以往，氰酸酯樹脂作為不僅耐熱性優(yōu)異且為低介電常數(shù)、低介電損失用的熱固性樹脂之事已廣為人知。但是，已使用在日本特開平11-124433號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)所記載的酚醛清漆氰酸酯樹脂固化物，則于熱膨脹優(yōu)異的反面有可能吸水率大且吸濕耐熱性降低。

在專利文獻(xiàn)2中，作為獲得機(jī)械強(qiáng)度、與粘附體的粘合強(qiáng)度、成膜性、耐壓性優(yōu)異的固化物的樹脂組合物，被公開著含有聚酰胺酰亞胺樹脂(東洋紡紗株式會(huì)社制造HR16NN)和二苯基乙烷雙馬來酰亞胺(KI化成株式會(huì)社制造BMI-70)以及烯丙基酚醛樹脂(昭和化成工業(yè)株式會(huì)社制造MEH-8000H)的樹脂組合物。但是，該樹脂組合物由于使用熱可塑性的高分子量的聚酰胺酰亞胺樹脂，從而導(dǎo)致低溫熔融性變劣，且與馬來酰亞胺化合物的相溶性不佳。所以，該樹脂組合物在涂膜固化時(shí)發(fā)生相位分離，且難以獲得均勻涂膜。另外，由于使用NMP等的高沸點(diǎn)溶劑,則存在于B級(jí)殘留溶劑的問題。

在專利文獻(xiàn)3中，公開了通過將環(huán)狀碳二亞胺化合物添加在聚乳酸中而封鎖環(huán)狀碳二亞胺化合物的末端，從而有關(guān)該環(huán)狀碳二亞胺化合物，能夠抑制游離的異氰酸酯的發(fā)生，提高耐水解性的方法。

在專利文獻(xiàn)4中，公開了通過導(dǎo)入作為固化劑的羧基從而提高耐熱性和固化性的樹脂組合物。但是，由于添加具有羧基的化合物，則存在使樹脂的耐濕性變劣，而且對(duì)使用壽命造成不良影響的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-124433號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-168894號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-285557號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2003-261651號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明其目的在于，提供一種固性環(huán)氧樹脂組合物。該固性環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的操作性，且在所獲得的固化物中兼?zhèn)淠蜔崤蛎浶浴⒛蜔嵝?、粘合性以及低吸水性?/p>

解決問題的方法

本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有下述環(huán)氧樹脂、不含有羧基的固化劑以及環(huán)狀碳二亞胺化合物的熱固性環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的操作性，且該固化物顯示出耐熱膨脹性、耐熱性、粘合性以及低吸水性，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為提供下述熱固性環(huán)氧樹脂組合物的發(fā)明。

[1]一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其包含：

(A)環(huán)氧樹脂、

(B)不含有羧基的固化劑、以及

(C)環(huán)狀碳二亞胺化合物，

其中，(B)不含有羧基的固化劑相對(duì)于(A)環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為0.5～1.5。(C)環(huán)狀碳二亞胺化合物相對(duì)于(A)環(huán)氧樹脂和(B)不含有羧基的固化劑的總計(jì)100質(zhì)量份，為2～50質(zhì)量份。

[2]如[1]所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其(B)組分為酚類固化劑。

[3]如[1]或[2]所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(D)固化促進(jìn)劑。

[4]如[1]～[3]中任意一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其形態(tài)為液態(tài)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物由于具有優(yōu)異的操作性，且其固化物顯示出耐熱膨脹性、耐熱性、粘合性以及低吸水性，所以操作性佳且使用壽命長(zhǎng)。

附圖說明

【圖1】為表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明加以更為詳細(xì)地說明。

(A)環(huán)氧樹脂

在本發(fā)明中所使用的(A)組分的環(huán)氧樹脂為本發(fā)明的主要組分，其可以使用公知的環(huán)氧樹脂。作為(A)組分的環(huán)氧樹脂，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含有三嗪骨架的環(huán)氧樹脂、含有芴骨架的環(huán)氧樹脂、三苯基烷烴型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞二甲苯基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多官能酚類以及蒽等的多環(huán)芳香族類的二縮水甘油醚化合物以及已將磷化合物導(dǎo)入其中的含有磷的環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上使用。

本發(fā)明的組合物，其優(yōu)選為在該組合物中含有10～90質(zhì)量％的(A)組分，更優(yōu)選為在該組合物中含有20～80質(zhì)量％的(A)組分，進(jìn)一步優(yōu)選為在該組合物中含有30～70％質(zhì)量的(A)組分。

(B)不含有羧基的固化劑

在本發(fā)明中所使用的(B)組分的固化劑，只要是在分子中不含有羧基的固化劑即可，不受特別地限制。添加該固化劑的目的在于，為了使該固化劑的分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)(氨基、酚羥基、酸酐基等)與(A)組分的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得形成有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物。

作為(B)組分的固化劑，可列舉例如，胺類固化劑、酚類固化劑、酸酐類固化劑等。

作為胺類固化劑，可列舉3,3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等的芳香族二氨基二苯甲烷化合物，2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯等。這些胺類固化劑可以單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上使用。

胺類固化劑中的全部氨基相對(duì)于(A)組分中的全部環(huán)氧基的摩爾比，優(yōu)選為0.7～1.2，更優(yōu)選為0.7～1.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.85～1.05。所述摩爾比如果低于0.7，則在固化物中殘存未反應(yīng)的環(huán)氧基，從而有可能導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，或者粘合性降低。另一方面，所述摩爾比如果高于1.2，則固化物變硬變脆，則有可能導(dǎo)致在回流或溫度循環(huán)時(shí)產(chǎn)生裂紋。

作為酚類固化劑，可列舉例如，酚醛清漆樹脂、含有萘環(huán)的酚類樹脂、芳烷基型酚類樹脂、三酚類烷烴型酚類樹脂、含有聯(lián)苯骨架的芳烷基型酚類樹脂、聯(lián)苯型酚類樹脂、脂環(huán)族酚類樹脂、雜環(huán)型酚類樹脂、含有萘環(huán)的酚類樹脂、間苯二酚型酚類樹脂、含有烯丙基的酚類樹脂、雙酚類A型樹脂、雙酚類F型樹脂等的雙酚類型酚類樹脂等。這些樹脂既可單獨(dú)使用一種，也可混合使用二種以上。

在作為固化劑使用酚類樹脂的情況下，固化劑中所含有的酚羥基相對(duì)于環(huán)氧樹脂中所含有的環(huán)氧基1摩爾的摩爾比優(yōu)選為0.5～1.5,更優(yōu)選為0.8～1.2。

作為酸酐類固化劑，可列舉例如，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1-異丙基-4-甲基-雙環(huán)[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克甲酸酐、均苯四酸二酸酐、別羅勒烯馬來酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四雙二苯甲酮四羧酸二酸酐、(3,4-二羧酸苯基)醚基二酸酐、雙(3,4-二羧酸苯基)甲烷二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)丙烷二酸酐等?？梢詫⑺鼈儐为?dú)使用1種，也可組合2種以上使用。

在使用酸酐類固化劑的情況下，固化劑中的酸酐基(-CO-O-CO-)相對(duì)于(A)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的當(dāng)量比，優(yōu)選為0.5～1.5。如果所述當(dāng)量比低于0.5，則由于殘存未反應(yīng)的環(huán)氧基從而有可能導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，且進(jìn)一步導(dǎo)致粘著性也降低。如果所述當(dāng)量比高于1.5，則固化物變硬變脆，有可能在回流或溫度循環(huán)試驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生裂紋。

(C)環(huán)狀碳二亞胺化合物

在本發(fā)明中使用的(C)組分的環(huán)狀碳二亞胺化合物，為在分子內(nèi)具有一個(gè)以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且在一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)中僅有一個(gè)碳二亞胺的環(huán)狀碳二亞胺化合物。通過添加該環(huán)狀碳二亞胺化合物從而獲得提高耐熱性、減少固化收縮、提高與基材的粘著性以及提高韌性等的作用效果。環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有一個(gè)碳二亞胺基(-N＝C＝N-)，且通過結(jié)合基使其第一氮原子和第二氮原子進(jìn)行鍵合。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)優(yōu)選為8～50，更優(yōu)選為10～30，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20。

在本說明書中，所謂環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)是指直接構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的原子的數(shù)，例如，如果為8元環(huán)則為8，如果為50元環(huán)則為50。環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)如果小于8，則環(huán)狀碳二亞胺化合物的穩(wěn)定性降低，有可能難以保管和使用。另外，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的原子數(shù)的上限值雖無特別地限制，但超過50的原子數(shù)的環(huán)狀碳二亞胺化合物，則難以合成，且成本也增大。因此，環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)優(yōu)選為10～30，更優(yōu)選為10～20。

(C)組分的環(huán)狀碳二亞胺化合物，為以下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)。

在式(1)中，Q為任選含有雜原子和取代基且為脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基或它們的組合的2～4價(jià)的鍵合基。所謂所述雜原子具體是指O、N、S以及P。使用該鍵合基的價(jià)態(tài)中的二價(jià)來形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在Q為3價(jià)或4價(jià)的鍵合基的情況下，Q通過單鍵、雙鍵、原子以及原子團(tuán)與聚合物或其它的環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍵合。

具體說來，鍵合基團(tuán)(Q)任選含有雜原子和取代基、且為2～4價(jià)的碳原子數(shù)1～20的脂肪族烴基、2～4價(jià)的碳原子數(shù)3～20的脂環(huán)族烴基、2～4價(jià)的碳原子數(shù)5～15的芳香族烴基或它們的組合。為了形成上述所規(guī)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，鍵合基團(tuán)選自具有所需要的碳原子數(shù)的鍵合基。作為組合的例子，可列舉已鍵合亞烴基和亞芳基的亞烴-亞芳基團(tuán)等。

鍵合基團(tuán)(Q)優(yōu)選為以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2～4價(jià)的鍵合基團(tuán)。

-X³- (1-3)

在式(1-1)中，Ar¹和Ar²各自獨(dú)立地為任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)5～15的芳香族烴基。

作為芳香族烴基，分別任選含有雜原子并具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且可列舉碳原子數(shù)5～15的亞芳基、碳原子數(shù)5～15的芳烴三基、碳原子數(shù)5～15的芳烴四基。在此，作為亞芳基(2價(jià))，可列舉亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價(jià))，可列舉苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價(jià))，可列舉苯四基、萘四基等。它們的芳香族烴基也可被取代。作為該取代基，可列舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～15的芳基、鹵原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為Ar¹和Ar²，其優(yōu)選為亞苯基、亞萘基、苯三基、萘三基、苯四基。其中，特別優(yōu)選為亞苯基、苯三基。

在式(1-2)中，R¹和R²各自獨(dú)立地為任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)為3～20的脂環(huán)式烴基以及它們的組合。R¹和R²也可各自獨(dú)立地為任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)為3～20的脂環(huán)式烴基的至少一種與2～4價(jià)的碳原子數(shù)為5～15的芳香族烴基的組合。即，不會(huì)產(chǎn)生R¹和R²各自均為芳香族烴基的情況。

作為脂肪族烴基，可列舉碳原子數(shù)1～20的亞烷基(烷叉基除外)、碳原子數(shù)1～20的烷烴三基、碳原子數(shù)1～20的烷烴四基等。作為亞烷基(烷叉基除外)，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基等。作為烴烷三基，可列舉甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷烴四基可列舉甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。它們的脂肪族烴基也可被取代。作為取代基，可列舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～15的芳基、鹵原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為脂環(huán)式烴基，可列舉碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷烴三基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷烴四基。作為亞環(huán)烷基，可列舉亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基、亞環(huán)癸基、亞環(huán)十二烷基、亞環(huán)十六烷基等。作為環(huán)烷烴三基，可列舉環(huán)丙烷三基、環(huán)丁烷三基、環(huán)戊烷三基、環(huán)己烷三基、環(huán)庚烷三基、環(huán)辛烷三基、環(huán)壬烷三基、環(huán)癸烷三基、環(huán)十二烷三基、環(huán)十六烷三基等。作為環(huán)烷烴四基可列舉環(huán)丙烷四基、環(huán)丁烷四基、環(huán)戊烷四基、環(huán)己烷四基、環(huán)庚烷四基、環(huán)辛烷四基、環(huán)壬烷四基、環(huán)癸烷四基、環(huán)十二烷四基、環(huán)十六烷四基等。它們的脂環(huán)式烴基也可以被取代。作為取代基，可列舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～15的芳基、鹵原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為芳香族烴基，可列舉，任選含有雜原子并具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為5～15的亞芳基、碳原子數(shù)5～15的芳烴三基、碳原子數(shù)5～15的芳烴四基。亞芳基，可列舉亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價(jià))，可列舉苯三基、萘三基等。芳烴四基(4價(jià))，可列舉苯四基、萘四基等。作為它們的芳香族烴基也可被取代。作為該取代基，可列舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)6～15的芳基、鹵原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為R¹和R²，其優(yōu)選為甲基、乙基、乙烯基、苯基以及醚基。其中，更優(yōu)選為甲基、苯基以及醚基。

在式(1-1)以及式(1-2)中，X¹和X²各自獨(dú)立地為，任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、2～4價(jià)的碳原子數(shù)為3～20的脂環(huán)式烴基、2～4價(jià)的碳原子數(shù)為5～15的芳香族烴基或它們的組合。

作為脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基以及芳香族烴基的例子，可以使用與在所述R¹和R²所列示的相同的基團(tuán)。作為X¹和X²，其優(yōu)選為甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中，更優(yōu)選為甲基和醚基。

在式(1-1)和(1-2)中，s和k分別優(yōu)選為0～10、更優(yōu)選為0～3、進(jìn)一步優(yōu)選為0～1。如果s和k分別超過10，則難以合成環(huán)狀碳二亞胺化合物，且成本加大。需要說明的是，在此，在s或k為2以上時(shí)，作為重復(fù)單元的X¹或X²也可以與其它的X¹或X²不同。

在式(1-3)中，X³為任選含有雜原子和取代基的2～4價(jià)的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、2～4價(jià)的碳原子數(shù)為3～20的脂環(huán)式烴基、2～4價(jià)的碳原子數(shù)為5～15的芳香族烴基或它們的組合。

作為脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基以及芳香族烴基的例子，可以使用與在所述R¹、R²、X¹以及X²所列示的相同的基團(tuán)。作為X³，其優(yōu)選為甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中，更優(yōu)選為甲基和醚基。

另外，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²以及X³，也任選具有選自O(shè)原子、N原子、S原子以及P原子的雜原子(但是，在所含有的雜原子為N原子的情況下，其N原子作為硝基和/或酰胺基存在)。

另外，在Q為2價(jià)的鍵合基時(shí)，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²以及X³全部為2價(jià)的基團(tuán)。在Q為3價(jià)的鍵合基時(shí)，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²以及X³中的一個(gè)為3價(jià)的基團(tuán)。在Q為4價(jià)的鍵合基時(shí)，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²以及X³中的一個(gè)為4價(jià)的基團(tuán)或其中的2個(gè)為3價(jià)的基團(tuán)。

作為Q為3價(jià)或4價(jià)的鍵合基并與具有碳二亞胺基的其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵合的模式，可列舉為，由上述式(1)所表示的兩個(gè)以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過選自螺環(huán)結(jié)構(gòu)、單鍵、碳原子數(shù)為1至10的亞烷基、碳原子數(shù)為6至10的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及碳原子數(shù)為4至12的環(huán)烷烴環(huán)結(jié)構(gòu)中的共有部而鍵合的模式。該共有部的碳原子數(shù)為1至15，優(yōu)選為1至12，其被列舉為由下述式(2)至(5)所表示的模式。

相對(duì)于為(A)成分的環(huán)氧樹脂以及為(B)成分的不含有羧基的固化劑的總計(jì)100質(zhì)量份，為(C)成分的環(huán)狀碳二亞胺化合物的配合量為2～50質(zhì)量份。

(D)固化促進(jìn)劑

被用于本發(fā)明的為(D)組分的固化促進(jìn)劑，其用于促進(jìn)環(huán)氧樹脂和固化劑的固化反應(yīng)。因此，只要是促進(jìn)固化反應(yīng)的固化促進(jìn)劑即可，并無特別地限制。作為(D)組分的固化促進(jìn)劑，可列舉例如，三苯基膦、三丁基膦、三(對(duì)甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸鹽等的磷類化合物；三乙基胺、苯甲基二甲基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。

(E)其它的添加劑

本發(fā)明的不含有羧基的熱固性樹脂組合物，雖通過配合給定量的上述(A)～(D)組分而得到，但根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)也可添加作為(E)組分的其它的添加劑。作為所涉及的其它的添加劑，可例舉無機(jī)充填材料、脫模劑、阻燃劑、離子捕集劑、抗氧化劑、粘著賦予劑、低應(yīng)力劑、著色劑以及偶聯(lián)劑等。

其添加所述無機(jī)充填材料的目的在于，降低不含有羧基的熱固性樹脂組合物的熱膨脹率和提高其耐濕可靠性。作為該無機(jī)充填材料可例舉例如，熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、白硅石等的二氧化硅類、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維以及氧化鎂等。這些無機(jī)充填材料的平均粒徑和形狀可根據(jù)用途進(jìn)行選擇。

為了強(qiáng)化樹脂與無機(jī)填充材料的結(jié)合強(qiáng)度，其無機(jī)填充材料優(yōu)選為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)劑預(yù)先進(jìn)行表面處理的無機(jī)填充材料。

作為這樣的偶聯(lián)劑，可列舉γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等的環(huán)氧硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑與γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的氨硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-(硫雜丙環(huán)甲氧基)丙基三甲氧基硅烷等的巰基硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑。需要說明的是，對(duì)用于表面處理的偶聯(lián)劑的配合量和表面處理方法并無特別地限定。

所述脫模劑，其添加的目的在于使其提高從模具的脫模性，可使用所有的公知的脫模劑。作為該脫模劑可以使用例如，加洛巴蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、蒙丹酸、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、以及蒙丹蠟，該蒙丹蠟為蒙丹酸與飽和醇混合物、2-(2-羥乙基氨基)乙醇、乙二醇或甘油等的酯化合物。

所述阻燃劑，其添加的目的在于使其賦予阻燃性。其并無特別的限制，可使用所有公知的阻燃劑。作為該阻燃劑，例如，可列舉磷腈化合物、硅酮化合物、鉬酸鋅擔(dān)載滑石、鉬酸鋅擔(dān)載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。

所述離子捕集劑，其添加的目的在于使其捕捉樹脂組合物中所含有的離子雜質(zhì)，進(jìn)而防止熱劣化和吸濕劣化，其并無特別的限制，可使用所有公知的離子捕集劑。作為離子捕集劑，可以列舉例如，水滑石類、氫氧化鉍化合物以及稀土族氧化物等。

(E)組分的配合量雖依其本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的用途而有所不同，但通常為組合物的整體的98質(zhì)量％以下的量。

熱固性環(huán)氧樹脂組合物的制備方法

本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，例如，可用以下所示的方法進(jìn)行制備。

例如通過將(A)環(huán)氧樹脂和(B)不含有羧基的固化劑以及(C)環(huán)狀碳二亞胺化合物同時(shí)或分別，根據(jù)需要邊進(jìn)行熱處理邊混合和攪拌，進(jìn)而溶解和/或分散，從而得到(A)～(C)組分的混合物。另外，也可通過將(D)固化促進(jìn)劑添加在(A)～(C)組分的混合物中，進(jìn)行攪拌，使其溶解和/或分散，從而得到(A)～(D)組分的混合物。進(jìn)一步，依其用途，也可將無機(jī)充填材料、脫模劑、阻燃劑以及離子捕集劑的為(E)組分的其它的添加劑中的至少一種添加和混合在(A)～(C)組分的混合物或(A)～(D)組分的混合物中。(A)～(E)各個(gè)組分可以單獨(dú)使用一種，也可組合使用兩種以上。

對(duì)混合物的制備方法以及進(jìn)行混合、攪拌和分散的裝置，并無特別的限定。具體說來，例如，可使用具有攪拌和加熱裝置的擂潰機(jī)、雙輥軋機(jī)、三輥軋機(jī)、球磨機(jī)、行星式攪拌機(jī)或研磨機(jī)等。也可以將這些裝置適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行組合而進(jìn)行使用。

成型方法

作為在使用本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物而制備半導(dǎo)體裝置等的情況下的成型方法，可列舉移模成型法和壓縮成型法。在移模成型法中，使用移模成型機(jī)在成型壓力5～20N/mm²、成型溫度120～190℃、成型時(shí)間30～500秒鐘，優(yōu)選在成型溫度150～185℃、成型時(shí)間30～180秒鐘的條件下進(jìn)行。另外，在壓縮成型法中，使用壓縮成型機(jī)在成型溫度120～190℃、成型時(shí)間30～600秒鐘，優(yōu)選在成型溫度130～160℃、成型時(shí)間120～300秒鐘的條件下進(jìn)行。進(jìn)一步，在所有的成型法中，其也可以在150～185℃、0.5～20小時(shí)的條件下進(jìn)行后固化。

[實(shí)施例]

以下，示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。

有關(guān)實(shí)施例1～30和比較例1～13，按照表1～3所示的組成配合下述所示的各組分，從而制備了熱固性環(huán)氧樹脂組合物。需要說明的是，在表1～3中，(A)～(E)組分的量表示為質(zhì)量份。

(A)環(huán)氧樹脂

(A1)環(huán)氧樹脂：雙酚A型環(huán)氧樹脂(YD-8125：三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)

(A2)環(huán)氧樹脂：萘型環(huán)氧樹脂(HP-4032D：DIC公司制造)

(A3)環(huán)氧樹脂：3官能型環(huán)氧樹脂(EP-630：三菱化學(xué)公司制造)

(A4)環(huán)氧樹脂：聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000HK：三菱化學(xué)公司制造)

(A5)環(huán)氧樹脂：鄰甲酚酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂(EOCN-1020-80：日本化藥有限公司制造)

(A6)環(huán)氧樹脂：多官能型環(huán)氧樹脂(EPPN 501：日本化藥有限公司制造)

(A7)環(huán)氧樹脂：聯(lián)苯芳烷型環(huán)氧樹脂(NC3000：日本化藥有限公司制造)

(B)不含有羧基的固化劑

(B1)不含有羧基的固化劑：烯丙基苯酚型酚醛樹脂(MEH-8000H：明和化成公司制造)

(B2)不含有羧基的固化劑：間苯二酚型酚醛樹脂(MEH-8400：明和化成公司制造)

(B3)不含有羧基的固化劑：酚醛清漆型酚醛樹脂(TD-2131：DIC公司制造)

(B4)不含有羧基的固化劑：三苯酚烷烴型酚醛樹脂(MEH7500：明和化成公司制造)

(B5)不含有羧基的固化劑：聯(lián)苯芳烷型酚醛樹脂(MEH7851SS：明和化成公司制造)

(B6)不含有羧基的固化劑：酸酐固化劑(RIKACID MH：新日本理化公司制造)

(B7)不含有羧基的固化劑：3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD AA、日本化藥有限公司制造)

(B8)含有羧基的固化劑：水楊酸(東京化成公司制造)

(C)(環(huán)狀)碳二亞胺化合物

(C1)環(huán)狀碳二亞胺化合物(TCC、帝人公司制造，碳二亞胺當(dāng)量256.4)

(C2)非環(huán)狀碳二亞胺化合物1：V-05(日清紡公司制造)

(C3)非環(huán)狀碳二亞胺化合物2：10M-SP(日清紡公司制造)

(C4)雙馬來酰亞胺化合物：4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(K·I化成公司制造)

(D)固化促進(jìn)劑

(D1)固化促進(jìn)劑：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司制造)

(D2)固化促進(jìn)劑：三苯基膦(北興化學(xué)公司制造)

(E)其它的添加劑

(E1)熔融二氧化硅：平均粒徑14μm的熔融球狀二氧化硅(龍森公司制造)

(E2)硅烷偶聯(lián)劑：γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KBM-403：信越化學(xué)工業(yè)公司制造)

評(píng)價(jià)

對(duì)所獲得的組合物和其固化物，通過以下所示的方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將其結(jié)果(粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)(CTE1)、粘著力、吸水率以及彎曲強(qiáng)度)表示在表1和表2(實(shí)施例)以及表3(比較例)。

粘度的測(cè)定

由于在實(shí)施例1～24和比較例1～10、12以及13中所獲得的組合物在25℃下為液態(tài)，所以，依據(jù)JIS Z8803:2011標(biāo)準(zhǔn)，在25℃的測(cè)定溫度條件下、使用E型粘度計(jì)對(duì)裝載試樣2分鐘后的值進(jìn)行了測(cè)定。

由于在實(shí)施例25～30和比較例11中所獲得的組合物在25℃下為固態(tài)，所以，通過加熱使其軟化、熔融，然后以島津制作所株式會(huì)社制造的高化型流量測(cè)試儀，求得了在使用的模具、且在175℃施加98N的負(fù)荷的條件下所測(cè)定時(shí)的最低熔融粘度。

固化物樣品的制作

如下所述，制作了實(shí)施例1～30和比較例1～13的試驗(yàn)片。

由于在實(shí)施例1～24和比較例1～10、12以及13中的固化前的組合物在25℃下為液態(tài)，因此將該熱固性環(huán)氧樹脂組合物在120℃×1小時(shí)，進(jìn)一步，在165℃×2小時(shí)條件下進(jìn)行成型，從而制作了供下述試驗(yàn)使用的試驗(yàn)片。

由于在實(shí)施例25～30和比較例11中的固化前的組合物在25℃下為固態(tài)，因此，在將該熱固性環(huán)氧樹脂組合物在175℃，壓力6.9N/mm²以及成型時(shí)間60秒的條件下進(jìn)行成型后，再在180℃×4小時(shí)條件下進(jìn)行后固化，從而制作了供下述試驗(yàn)使用的試驗(yàn)片。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定

將在實(shí)施例和比較例中所制作的固化物分別加工成為5×5×15mm的試驗(yàn)片后，再將這些試驗(yàn)片放置在熱膨脹計(jì)TMA8140C上(株式會(huì)社Rigaku公司制造)。而后，將升溫速度設(shè)定在5℃/分鐘，且在施加19.6mN的恒定負(fù)荷的狀態(tài)下，測(cè)定了從25℃至300℃之間的試驗(yàn)片的尺寸變化。在曲線圖中標(biāo)繪了該尺寸變化和溫度的關(guān)系。從這種方式所得到的尺寸變化和溫度的關(guān)系的曲線圖，通過在以下所說明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法，求得在實(shí)施例和比較例中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并將其表示在表1～3。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法

在圖1中，將于拐點(diǎn)溫度以下的尺寸變化-溫度曲線的切線所得到的任意2點(diǎn)溫度作為T₁和T₂，將于拐點(diǎn)溫度以上的同樣的切線所得到的任意2點(diǎn)溫度作為T₁'和T₂'，將于T₁和T₂的尺寸變化分別作為D₁和D₂，將連接點(diǎn)(T₁,D₁)和點(diǎn)(T₂,D₂)的直線和；于T₁'和T₂'的尺寸變化分別作為D₁'和D₂'，將連接點(diǎn)(T₁',D₁')和點(diǎn)(T₂',D₂')的直線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)。

熱膨脹系數(shù)(CTE1)的算出

由在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定時(shí)所獲得的溫度和試驗(yàn)片的尺寸變化的測(cè)定數(shù)據(jù)的關(guān)系，算出熱膨脹系數(shù)。

粘著力的測(cè)定

使用10×10mm尺寸的Cu引線框，在上述固化條件下制作了粘著試驗(yàn)用試驗(yàn)片。使用Bond tester-DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司制造)、且在室溫(25℃)下對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行了剪切粘著力的測(cè)定。在此，試驗(yàn)片的框和樹脂的粘著面積為10mm²。

吸水率的測(cè)定

將在上述固化條件下制作的直徑50×3mm的圓盤用高壓鍋在121℃、2.03×10⁵Pa的飽和水蒸氣下暴露96小時(shí)后，將該圓盤的增重率作為吸水率。

彎曲強(qiáng)度的測(cè)定

依照J(rèn)ISK 6911：2006標(biāo)準(zhǔn)，使用在上述固化條件下所制備的固化物，并對(duì)其彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。

【表1】

【表2】

【表3】

由表1、表2以及表3的結(jié)果可知，含有環(huán)氧樹脂、不含有羧基的固化劑以及環(huán)狀碳二亞胺化合物的本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其具有優(yōu)異的操作性，且其固化物顯示出耐熱膨脹性、耐熱性、粘著性以及低吸水性。