本發(fā)明涉及一種超支化UV樹脂，具體涉及一種水油通用型超支化UV樹脂的制備方法及應用。
背景技術：
：紫外光固化涂料，又稱UV固化涂料，是20世紀60年代開發(fā)出來的，傳入我國較晚，隨著市場需求的擴大，正在蓬勃發(fā)展。作為一種節(jié)能環(huán)保綠色工業(yè)涂料，它具有涂層硬度高、光澤高、生產效率高等優(yōu)勢，得到了廣泛的應用和快速的發(fā)展。隨著科技的進步，各國不斷加深對UV固化技術的研究，新型樹脂不斷涌現，這就使得UV固化涂料向傳統(tǒng)的涂料應用的各個領域擴展?，F今，工業(yè)生產對效率的要求越來越高，節(jié)能環(huán)保的法律政策更加嚴格，能源的壓力等各方面的因素下，發(fā)展UV固化技術，研發(fā)新型UV樹脂，趕超國際技術水平，具有非常重要的意義。目前，在國內市場上的光固化樹脂主要有：環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)、聚氨酯丙烯酸酯樹脂(PUA)、聚酯丙烯酸酯樹脂(PEA)、不飽和聚酯樹脂(UPR)等。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)的優(yōu)點是：固化速度快、涂膜硬度高、附著力優(yōu)，因含有環(huán)氧樹脂部分，所以耐化學品性能好、耐熱性能好、價格低，是目前廣泛使用的UV固化主體樹脂。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂固化成膜后，涂膜硬度高，耐化學品性優(yōu)。但是，樹脂本身粘度大，固化成膜后殘余內應力大，柔韌性差，抗沖擊性差，易發(fā)生脆裂，因含有環(huán)氧樹脂鏈段所以耐候性差。不飽和聚酯樹脂(UPR)是最早用于光固化涂料的樹脂。但是作為光固化樹脂，傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂，固化速度低，固化后體積收縮率大，附著力差，涂膜太脆，涂膜耐候性差。因為它價格最低，光澤高，容易打磨，所以在木器用UV涂料中還有少量的應用。聚酯丙烯酸酯樹脂(PEA)，由于它的價格比環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯要低，樹脂本身粘度較低，可以充當主體樹脂，必要時也可以作為活性稀釋劑來使用。聚酯丙烯酸酯的氣味很低，有比較好的柔韌性和對顏料的潤濕性，特別適用于UV固化的油墨和帶有顏料的UV涂料。缺點是：反應活性太低，固化速度慢，固化后涂膜硬度低，所以不宜單獨使用。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，這種樹脂UV固化后可以得到堅韌的涂膜，硬度高，韌性好。因為聚氨酯可以通過靈活調節(jié)剛性鏈段與柔性鏈段的比例而得到性能各異的樹脂，其樹脂固化后的涂膜硬度可以很柔軟，也可以很硬，而且耐磨性能特別優(yōu)異。缺點是：價格比較高，樹脂合成工藝比較復雜，固化速度、反應活性比環(huán)氧丙烯酸酯要低?；钚韵♂寗?，主要有單官能度、雙官能度以及三官能度的含有丙烯酸端基的小分子化合物，因為反應活性低，固化成膜后膜的強度低等缺點，所以不能單獨使用，主要是用來調節(jié)涂料粘度、交聯(lián)密度等。主要的活性稀釋劑有：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯等。隨著環(huán)保的要求日益提高，UV涂料水性化是亟待解決的問題。目前國際國內市場對水性UV樹脂的需求逐漸增大。市場上水性UV樹脂有水分散型和水溶型兩種，其中，水溶型產品，更環(huán)保，反應更完全。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種水油通用型超支化UV樹脂的制備方法，制備的樹脂具有較高的硬度，較高的光澤，固化體積收縮小，附著力優(yōu)，韌性與抗沖擊性能優(yōu)良，使用綜合成本低的特點；本發(fā)明同時提供其應用。本發(fā)明所述的水油通用型超支化UV樹脂的制備方法，包括如下步驟：(1)在反應器中，加入超支化聚酯-胺、丙烯酸類單體、催化劑和阻聚劑，氮氣保護下，升溫至80～240℃反應2～48h后，減壓條件下反應至反應體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻，得初產物；(2)將初產物趁熱倒入3～20倍體積的水中，攪拌0.5～1h，然后靜置0.5～14h，將上層水層分離去除，收集下層液體；(3)下層液體重復步驟(2)操作，至分離出來的水層的pH值為7，得粘稠物；(4)將粘稠物在30～60℃下真空旋蒸4～8h，得超支化UV樹脂；步驟(3)中，所述的重復步驟(2)操作為重復“倒入3～20倍體積的水中，攪拌0.5～1h，然后靜置0.5～14h，將上層水層分離去除，收集下層液體”的過程。所述的丙烯酸類單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，加入量為超支化聚酯-胺的羥基摩爾數的10～100％，其中，所述超支化聚酯-胺的羥基摩爾數以羥值表示；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、鈦酸丁酯、對甲苯磺酸或濃硫酸中的一種或幾種的混合物，加入量為超支化聚酯-胺和丙烯酸類單體總質量的0.1～5％；所述的阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚，加入量為超支化聚酯-胺和丙烯酸類單體總質量的0.1～5％。步驟(2)中，倒入水中是為了提純，步驟(3)中，分離出來的水層中含有未反應單體的廢液，pH值為含有未反應單體的廢液的pH值。所述的超支化聚酯-胺的制備方法如下：在反應器中，加入多元醇胺化合物、末端含烯丙基官能團的羧酸或末端含烯丙基官能團的羧酸酯類化合物和催化劑，氮氣保護下，在-20～300℃，反應1～48h后，進一步抽真空減壓條件下反應直至體系酸值低于10mgKOH/g，得超支化聚酯-胺。反應溫度優(yōu)選為50～210℃。所述的多元醇胺化合物與末端含有烯丙基官能團的羧酸或末端含烯丙基官能團的羧酸酯類化合物的摩爾比為0.5～3：1；所述的多元醇胺化合物為二異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、二丁醇胺或它們的衍生物中的一種或幾種的混合物；所述的末端含有烯丙基官能團的羧酸或末端含烯丙基官能團的羧酸酯類化合物為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、3-丁烯酸、3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸或它們的衍生物中的一種或幾種的混合物。超支化聚酯-胺的制備方法中，所述的催化劑為對甲苯磺酸、鈦酸丁酯、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或氯化亞錫中的一種或幾種的混合物，用量為多元醇胺化合物和末端含有烯丙基官能團的羧酸或末端含烯丙基官能團的羧酸酯類化合物總質量的0.01～10％。所述的水油通用型超支化UV樹脂的應用如下：在超支化UV樹脂中加入光引發(fā)劑、助劑，然后加入活性稀釋劑調節(jié)粘度至650～850mPa·s，即得光固化涂料。所述的光引發(fā)劑為光引發(fā)劑184或光引發(fā)劑1173，加入量為超支化UV樹脂質量的2.5～5％；所述的助劑為流平劑和消泡劑，加入量為超支化UV樹脂質量的0.1～0.5％；所述的活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物。當所述的光引發(fā)劑為光引發(fā)劑184或光引發(fā)劑1173中的一種或兩種時，制備得到的光固化涂料為溶劑型UV涂料；當所述的光引發(fā)劑為改性后的親水性光引發(fā)劑1173時，制備得到的光固化涂料為水性固化的UV涂料。所述的改性后的親水性光引發(fā)劑1173為常規(guī)市售產品。所述的活性稀釋劑為1,6-己二醇二丙烯酸酯。綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：(1)與現有樹脂技術相比較，本發(fā)明的超支化UV樹脂同時兼具多種傳統(tǒng)樹脂的優(yōu)點，具有較高的硬度、較高的光澤、固化體積收縮小、附著力優(yōu)、韌性與抗沖擊性能優(yōu)良，其綜合性能很優(yōu)異。性能達到聚氨酯丙烯酸樹脂的性能，反應活性達到環(huán)氧丙烯酸樹脂的活性，生產工藝簡單，易于產業(yè)化，是一種性價比很高的新型超支化UV樹脂，市場前景非常廣闊。(2)含有該超支化UV樹脂的光固化涂料相對于傳統(tǒng)UV固化涂料具有固化速度快，固化體積收縮小，光澤高，附著力好，硬度高，韌性優(yōu)良，抗沖擊性能優(yōu)良，不易脆裂，耐候性優(yōu)良，溶劑揮發(fā)少等優(yōu)點，綜合性能顯著。(3)本發(fā)明所述的超支化UV樹脂可以水油通用，既可以制成普通的溶劑型UV涂料，也可以制成水性固化的UV涂料，并可以大幅度提升涂膜的韌性，附著力，耐化學品性。(4)本發(fā)明所述的制備方法，工藝簡單、易于實現產業(yè)化。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。實施例1超支化聚酯-胺的制備：在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入10.5g二乙醇胺和2.87g丙烯酸甲酯，加入1.34g催化劑辛酸亞錫，于氮氣保護下加熱至150℃，反應6h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到黃色透明液體，即為超支化聚酯-胺HBPE-1，羥值為342mgKOH/g。超支化UV樹脂的制備：(1)在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入14.1gHBPE-1、6.2g丙烯酸(超支化聚酯-胺的羥基摩爾數的100％)、0.02g催化劑鈦酸丁酯和1.02g阻聚劑對苯二酚，于氮氣保護下加熱至170℃，反應8h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到黃色液體，即為初產物；(2)將初產物趁熱倒入60.9mL水中，攪拌0.5h，然后靜置1h；將上層水層分離去除，收集下層液體；(3)下層液體重復步驟(2)操作，至水液的pH為7，得粘稠物；(4)將所得粘稠物在30℃下真空旋蒸8h，得到琥珀色粘稠透明液體，為超支化UV樹脂A。應用超支化UV樹脂制備光固化涂料：在100g超支化UV樹脂A中，加入2.5g光引發(fā)劑184和2.5g光引發(fā)劑1173(汽巴精化有限公司)，0.3gBYK333助劑，0.1gBYK555助劑，用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)調節(jié)粘度至650mPa·s即可。實施例2超支化聚酯-胺的制備：在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.4g二異丙醇胺和20.3g3-丁烯酸甲酯，加入0.003g催化劑對甲苯磺酸，于氮氣保護下加熱至190℃，反應4h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到無色透明固體，即為超支化聚酯-胺HBPE-2，羥值為869mgKOH/g。超支化UV樹脂的制備：(1)在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBPE-2、1.6g甲基丙烯酸(超支化聚酯-胺的羥基摩爾數的10％)、0.68g催化劑鈦酸丁酯和0.02g阻聚劑對羥基苯甲醚，于氮氣保護下加熱至210℃，反應4h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到黃色液體，即為初產物；(2)將初產物趁熱倒入272mL水中，攪拌1h，然后靜置14h；將上層水層分離去除，收集下層液體；(3)下層液體重復步驟(2)操作，至水液的pH為7，得粘稠物；(4)將所得粘稠物在60℃下真空旋蒸4h，得到琥珀色粘稠透明液體，為超支化UV樹脂B。應用超支化UV樹脂制備光固化涂料：在100g超支化UV樹脂B中加入2g光引發(fā)劑184和2.5g光引發(fā)劑1173(汽巴精化有限公司)，0.3gBYK333助劑，0.1gBYK555助劑，用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)調節(jié)粘度至750mPa·s即可。實施例3超支化聚酯-胺的制備：在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入28.7g三異丙醇胺、27.6g4-戊烯酸和10.3g丙烯酸，加入2.36g催化劑對甲苯磺酸，于氮氣保護下加熱至80℃，反應4h，繼續(xù)升溫至110℃反應3小時，繼續(xù)升溫至180℃反應7h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到黃色液體，即為超支化聚酯-胺HBPE-3，羥值為679mgKOH/g。超支化UV樹脂的制備：(1)在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBPE-3、6.0g丙烯酸(超支化聚酯-胺的羥基摩爾數的57％)、0.54g催化劑鈦酸丁酯和0.54g阻聚劑對羥基苯甲醚，于氮氣保護下加熱至160℃，反應2h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g。冷卻得到黃色液體，即為初產物；(2)將初產物趁熱倒入180ml水中，攪拌0.7h，然后靜置4h，將上層水層分離去除，收集下層液體；(3)下層液體重復步驟(2)操作，至水液的pH為7，得粘稠物；(4)將所得粘稠物在50℃下真空旋蒸6h，得到琥珀色粘稠透明液體，為超支化UV樹脂C。應用超支化UV樹脂制備光固化涂料：在100g超支化UV樹脂C中加入1.5g光引發(fā)劑184和2.5g光引發(fā)劑1173(汽巴精化有限公司)，0.3gBYK333助劑，0.1gBYK555助劑，用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)調節(jié)粘度至750mPa·s即可。實施例4超支化聚酯-胺的制備：在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.4g二異丙醇胺、7.8g二乙醇胺和16.3g3-丁烯酸甲酯，加入0.66g催化劑對甲苯磺酸，于氮氣保護下加熱至50℃，反應48h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到無色透明固體，即為超支化聚酯-胺HBPE-4，羥值為571mgKOH/g。超支化UV樹脂的制備：(1)在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBPE-4、8.0g甲基丙烯酸(超支化聚酯-胺的羥基摩爾數的76％)、0.2g催化劑鈦酸丁酯和0.3g阻聚劑對苯二酚，于氮氣保護下加熱至160℃，反應2h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到黃色液體，即為初產物；(2)將初產物趁熱倒入300mL水中，攪拌0.8h，然后靜置10h，將上層水層分離去除，收集下層液體；(3)下層液體重復步驟(2)操作，至水液的pH為7，得粘稠物；(4)將所得粘稠物在40℃下真空旋蒸7h，得到琥珀色粘稠透明液體，為超支化UV樹脂D。應用超支化UV樹脂制備光固化涂料：在100g超支化UV樹脂D中加入2g光引發(fā)劑184和2.5g光引發(fā)劑1173(汽巴精化有限公司)，0.3gBYK333助劑，0.1gBYK555助劑，用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)調節(jié)粘度至700mPa·s即可。實施例5超支化聚酯-胺的制備：在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.4g三乙醇胺、8.9g三異丙醇胺、16.3g3-丁烯酸甲酯和7.2g丙烯酸甲酯，加入0.36g催化劑對甲苯磺酸和0.34g催化劑二月桂酸二丁基錫，于氮氣保護下加熱至210℃，反應1h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g，冷卻得到無色透明固體，即為超支化聚酯-胺HBPE-5，羥值為469mgKOH/g。超支化UV樹脂的制備：(1)在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBPE-5和12.0g丙烯酸(超支化聚酯-胺的羥基摩爾數的31％)，加入0.72g催化劑鈦酸丁酯和0.81g阻聚劑對羥基苯甲醚，于氮氣保護下加熱至160℃，反應4h，抽真空至體系酸值低于10mgKOH/g。冷卻得到黃色液體，即為初產物；(2)將初產物趁熱倒入240mL水中，攪拌0.5h，然后靜置1h，將上層水層分離去除，收集下層液體；(3)下層液體重復步驟(2)操作，至水液的pH為7，得粘稠物；(4)將所得粘稠物在60℃下真空旋蒸4h，得到琥珀色粘稠透明液體，為超支化UV樹脂E。應用超支化UV樹脂制備光固化涂料：在100g超支化UV樹脂E中加入1.5g光引發(fā)劑184和2.5g光引發(fā)劑1173(汽巴精化有限公司)，0.3gBYK333助劑，0.1gBYK555助劑，用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)調節(jié)粘度至800mPa·s即可。將實施例1-5中所得的超支化UV樹脂和SM6202(江蘇三木樹脂，聚氨酯丙烯酸樹脂PUA，市售)、U400(德國拜耳，聚氨酯丙烯酸樹脂PUA，市售)進行物理化學性能比較，結果見表1。表1物理化學性能比較結果官能度粘度/25℃實施例1，超支化UV樹脂A≥920000至25000mPa·s實施例2，超支化UV樹脂B≥918000至25000mPa·s實施例3，超支化UV樹脂C≥915000至20000mPa·s實施例4，超支化UV樹脂D≥920000至25000mPa·s實施例5，超支化UV樹脂E≥910000至20000mPa·sSM6202230000至50000mPa·sU400660000至90000mPa·s分別采用實施例1-5所制得的光固化涂料，在打磨過的尺寸為10*25的平整馬口鐵片上用100μm的漆膜涂布器涂布15cm漆膜。在設有三支80W/cm高壓汞燈的光固化機中固化15s，燈管距離鐵片30cm。將鐵片靜置于室溫環(huán)境中，24小時后檢測涂膜性能，見表2。對比試驗：分別采用M6202(江蘇三木樹脂，聚氨酯丙烯酸樹脂PUA，市售)、U400(德國拜耳，聚氨酯丙烯酸樹脂PUA，市售)加入1.5g光引發(fā)劑184和2.5g光引發(fā)劑1173(汽巴精化有限公司)，0.3gBYK333助劑，0.1gBYK555助劑，用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)調節(jié)粘度至750mPa·s，得涂料。將其在打磨過的尺寸為10*25的平整馬口鐵片上用100μm的漆膜涂布器涂布15cm漆膜。在設有三支80W/cm高壓汞燈的光固化機中固化15s，燈管距離鐵片30cm。將鐵片靜置于室溫環(huán)境中，24小時后檢測涂膜性能，見表2。表2涂膜性能檢測結果涂膜外觀光澤硬度柔韌性附著力實施例1平整光滑974H1mm0級實施例2平整光滑984H1mm0級實施例3平整光滑964H1mm0級實施例4平整光滑933H2.5mm1級實施例5平整光滑963H2.5mm1級M6202平整光滑952H2.5mm1級U400平整光滑954H2.5mm2級將實施例1-5應用超支化UV樹脂制備光固化涂料步驟中的光引發(fā)劑置換為改性后的親水性光引發(fā)劑1173，可以制得水性固化的UV涂料，其性能指標見表3。表3制得的水性固化的UV涂料的性能指標涂膜外觀涂膜光澤涂膜硬度涂膜韌性附著力實施例1平整光滑大于962H1mm0級實施例2平整光滑大于982H1mm0級實施例3平整光滑大于962H1mm0級實施例4平整光滑大于963H1mm0級實施例5平整光滑大于983H1mm0級備注：表格中附著力的測試是在ABS、PC、PA以及有底漆處理過的木塊，四種底材上進行的測試。由此可以得出本發(fā)明所涉及的實施例樹脂，可以水油通用，既可以制成普通的溶劑型UV涂料，也可以制成水性固化UV涂料，并可以大幅度提升涂膜的韌性、附著力、耐化學品性。由以上對比結果可見，實施例1-5所制得的超支化水油通用UV樹脂比傳統(tǒng)的聚氨酯丙烯酸樹脂的粘度要低很多，官能度要高很多，但是價格遠低于聚氨酯丙烯酸酸樹脂，而現今市場所售的各種樹脂而言聚氨酯丙烯酸樹脂是綜合性能最優(yōu)的樹脂，因此可見，實施例1-5所制得的超支化UV樹脂是一種性價比優(yōu)異的光固化超支化樹脂。由實施例1-5所制得的超支化水油通用UV樹脂所制得的溶劑型光固化涂料、水性光固化涂料對比傳統(tǒng)的線型UV樹脂涂料對比可見，在涂膜硬度與柔韌性的平衡上，對基材的附著力上，同樣具有優(yōu)越的性能和成本優(yōu)勢。以上僅是本發(fā)明的具體范例，對本發(fā)明的保護范圍不構成任何限制。除以上所述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方法。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，也均落在本發(fā)明所要求保護的范圍內，鑒于篇幅原因，本發(fā)明不對以上所提的各種替換實例一一闡述。當前第1頁1 2 3