本發(fā)明涉及一種淀粉基生物可降解塑料的制備方法，屬于塑料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

塑料比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、難銹蝕、有一定的絕熱和絕緣性以及具有與金屬材料某些相似性能，因而20世紀(jì)80年代以來，塑料工業(yè)突飛猛進(jìn)，塑料生產(chǎn)技術(shù)有了很大的發(fā)展，塑料己經(jīng)滲透到工業(yè)，農(nóng)業(yè)，國防及人們生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域，與混凝土、鋼鐵和木材并稱四大工業(yè)材料。由于塑料本身具有質(zhì)量輕，耐腐蝕，絕緣性和易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，使其成為人們不可或缺的材料。

然而現(xiàn)在塑料的使用卻面臨巨大的挑戰(zhàn)。在自然界中塑料很難降解，使用后產(chǎn)生大量固體廢棄物，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。當(dāng)前全球塑料產(chǎn)量增長速度驚人，使得這一問題的解決顯得更加迫切?，F(xiàn)在處理這些塑料垃圾時(shí)大部分采用焚燒和掩埋的方法，但都未能真正解決問題。

淀粉是一種多糖類化合物，廣泛存在玉米，小麥，馬鈴薯等植物中，具有來源廣的材料，成本低，可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此很早就有人將其作為生物降解研究。但是，天然淀粉本身在結(jié)構(gòu)和性能上存在的缺陷，如淀粉的熱穩(wěn)定性差，加工溫度不能過高;淀粉的親水性較強(qiáng)與聚烯烴類樹脂進(jìn)行混煉時(shí)，兩者不易均勻分散和互容直接影響塑料產(chǎn)品的力學(xué)性能和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以，淀粉直接填充到聚烯烴類樹脂中的含量不能大于15%。然而，淀粉基生物降解塑料的降解能力主要取決于淀粉在塑料中的添加量，會(huì)直接影響塑料的可降解時(shí)間和程度。當(dāng)?shù)矸鄣奶畛淞?gt;50%時(shí)，經(jīng)一定時(shí)間才可能達(dá)到完全降解的程度。為此，就必須對淀粉進(jìn)行疏水化改性處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對目前常見的淀粉基生物可降解塑料由于淀粉分子中含有大量羥基與塑料進(jìn)行混煉時(shí)兩者相容性差，導(dǎo)致制品對濕度變化相當(dāng)敏感，吸水后制品的力學(xué)性能明顯降低，因此應(yīng)用范圍受到了限制的缺陷，提供了一種淀粉基生物可降解塑料的制備方法。該方法通過高壓萃取法提取得橙皮精油，用其和微生物復(fù)配對淀粉進(jìn)行發(fā)酵改性，增加淀粉表面的酯基官能團(tuán)，提高淀粉的疏水性，再將疏水改性后的淀粉和聚氯乙烯共混后即可制得可降解塑料。本發(fā)明通過增加淀粉表面疏水基團(tuán)數(shù)量來提高其疏水性，從而改善淀粉與塑料之間的相容性，解決了常見的淀粉基生物可降解塑料由于淀粉分子中含有大量羥基與塑料進(jìn)行混煉時(shí)兩者相容性差導(dǎo)致塑料產(chǎn)品的力學(xué)性能和產(chǎn)品穩(wěn)定性差的問題，具有優(yōu)異的生物降解性。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取4～5kg橙皮放入氣流粉碎機(jī)中粉碎后過60目標(biāo)準(zhǔn)篩，將過篩后的橙皮粉末和正丁烷按固液比為1:5混合后放入高壓萃取釜中，在壓力為0.4～0.6MPa，溫度為50～60℃條件下萃取1～2h，分離得到萃取液，蒸餾回收正丁烷后得到粗橙皮油；

（2）按體積比為1:3將上述得到的粗橙皮油和質(zhì)量濃度為90%的乙醇溶液混合后倒入超聲萃取儀中，在50～60℃下以200～300W功率超聲萃取40～60min后靜置分層得到油相，再將油相移入蒸餾裝置，在70～80℃下蒸餾回收乙醇后即得橙皮精油；

（3）按固液比為1:5將玉米淀粉和橙皮精油混合并放入高剪切乳化機(jī)中，以3000～4000r/min轉(zhuǎn)速高速分散20～30min得淀粉分散液，將分散液轉(zhuǎn)入陶瓷發(fā)酵罐中，再按接種量為8～10%向陶瓷罐中接入綠膿桿菌，用攪拌棒攪拌均勻后將發(fā)酵罐移入35～37℃溫室中保溫發(fā)酵改性10～15h；

（4）待改性結(jié)束后將改性產(chǎn)物放入高速離心機(jī)，以7000～8000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15～20min，分離得到下層沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)入布氏漏斗，用無水乙醇抽濾洗滌3～5遍后將濾渣放入烘箱在70～75℃下干燥2～3h后即得疏水改性淀粉；

（5）按質(zhì)量比為3:5將上述疏水改性淀粉和聚氯乙烯混合均勻得混合單體，再加入混合單體總質(zhì)量15～20%鄰苯二甲酸二辛脂和5～10%聚乙二醇，一起放入雙滾筒開煉機(jī)在80～90℃下混煉15～20min后轉(zhuǎn)放于平板硫化機(jī)中在100～105℃以10～12MPa壓力熱壓8～10min，再以5～7MPa壓力常溫壓制4～6min后即可得到淀粉基生物可降解塑料。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的淀粉基生物可降解塑料加熱熔融后加入流延機(jī)料斗中，調(diào)節(jié)刮刀刀具為0.6～0.8mm，使熱糊狀液在流道上形成薄膜，調(diào)節(jié)冷卻輥溫度至15～25℃，使流道上薄膜迅速冷卻成型，調(diào)節(jié)收卷張力為8～10kg，使冷卻后的薄膜成卷，即得淀粉基生物可降解保鮮膜。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的可降解塑料在7～10天后降解率可達(dá)50～70%，15～20天后降解率達(dá)到90%以上，具有極佳的可降解性。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制得的淀粉基生物可降解塑料原材料來源廣泛，制備過程簡單易操作，成本低廉；

（2）本發(fā)明制得的淀粉基生物可降解塑料具有極佳的生物降解性，在7～10天后降解率可達(dá)50～70%，15～20天后降解率達(dá)到90%以上，是一種綠色環(huán)保的新型材料。

具體實(shí)施方式

稱取4～5kg橙皮放入氣流粉碎機(jī)中粉碎后過60目標(biāo)準(zhǔn)篩，將過篩后的橙皮粉末和正丁烷按固液比為1:5混合后放入高壓萃取釜中，在壓力為0.4～0.6MPa，溫度為50～60℃條件下萃取1～2h，分離得到萃取液，蒸餾回收正丁烷后得到粗橙皮油；按體積比為1:3將上述得到的粗橙皮油和質(zhì)量濃度為90%的乙醇溶液混合后倒入超聲萃取儀中，在50～60℃下以200～300W功率超聲萃取40～60min后靜置分層得到油相，再將油相移入蒸餾裝置，在70～80℃下蒸餾回收乙醇后即得橙皮精油；按固液比為1:5將玉米淀粉和橙皮精油混合并放入高剪切乳化機(jī)中，以3000～4000r/min轉(zhuǎn)速高速分散20～30min得淀粉分散液，將分散液轉(zhuǎn)入陶瓷發(fā)酵罐中，再按接種量為8～10%向陶瓷罐中接入綠膿桿菌，用攪拌棒攪拌均勻后將發(fā)酵罐移入35～37℃溫室中保溫發(fā)酵改性10～15h；待改性結(jié)束后將改性產(chǎn)物放入高速離心機(jī)，以7000～8000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15～20min，分離得到下層沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)入布氏漏斗，用無水乙醇抽濾洗滌3～5遍后將濾渣放入烘箱在70～75℃下干燥2～3h后即得疏水改性淀粉；按質(zhì)量比為3:5將上述疏水改性淀粉和聚氯乙烯混合均勻得混合單體，再加入混合單體總質(zhì)量15～20%鄰苯二甲酸二辛脂和5～10%聚乙二醇，一起放入雙滾筒開煉機(jī)在80～90℃下混煉15～20min后轉(zhuǎn)放于平板硫化機(jī)中在100～105℃以10～12MPa壓力熱壓8～10min，再以5～7MPa壓力常溫壓制4～6min后即可得到淀粉基生物可降解塑料。

實(shí)例1

稱取4kg橙皮放入氣流粉碎機(jī)中粉碎后過60目標(biāo)準(zhǔn)篩，將過篩后的橙皮粉末和正丁烷按固液比為1:5混合后放入高壓萃取釜中，在壓力為0.4MPa，溫度為50℃條件下萃取1h，分離得到萃取液，蒸餾回收正丁烷后得到粗橙皮油；按體積比為1:3將上述得到的粗橙皮油和質(zhì)量濃度為90%的乙醇溶液混合后倒入超聲萃取儀中，在50℃下以200W功率超聲萃取40min后靜置分層得到油相，再將油相移入蒸餾裝置，在70℃下蒸餾回收乙醇后即得橙皮精油；按固液比為1:5將玉米淀粉和橙皮精油混合并放入高剪切乳化機(jī)中，以3000r/min轉(zhuǎn)速高速分散20min得淀粉分散液，將分散液轉(zhuǎn)入陶瓷發(fā)酵罐中，再按接種量為8%向陶瓷罐中接入綠膿桿菌，用攪拌棒攪拌均勻后將發(fā)酵罐移入35℃溫室中保溫發(fā)酵改性10h；待改性結(jié)束后將改性產(chǎn)物放入高速離心機(jī)，以7000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離得到下層沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)入布氏漏斗，用無水乙醇抽濾洗滌3遍后將濾渣放入烘箱在70℃下干燥2h后即得疏水改性淀粉；按質(zhì)量比為3:5將上述疏水改性淀粉和聚氯乙烯混合均勻得混合單體，再加入混合單體總質(zhì)量15%鄰苯二甲酸二辛脂和5%聚乙二醇，一起放入雙滾筒開煉機(jī)在80℃下混煉15min后轉(zhuǎn)放于平板硫化機(jī)中在100℃以10MPa壓力熱壓8min，再以5MPa壓力常溫壓制4min后即可得到淀粉基生物可降解塑料。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的淀粉基生物可降解塑料加熱熔融后加入流延機(jī)料斗中，調(diào)節(jié)刮刀刀具為0.6mm，使熱糊狀液在流道上形成薄膜，調(diào)節(jié)冷卻輥溫度至15℃，使流道上薄膜迅速冷卻成型，調(diào)節(jié)收卷張力為8kg，使冷卻后的薄膜成卷，即得淀粉基生物可降解保鮮膜。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的可降解塑料在7天后降解率可達(dá)50%，15天后降解率達(dá)到93%，具有極佳的可降解性。

實(shí)例2

稱取5kg橙皮放入氣流粉碎機(jī)中粉碎后過60目標(biāo)準(zhǔn)篩，將過篩后的橙皮粉末和正丁烷按固液比為1:5混合后放入高壓萃取釜中，在壓力為0.5MPa，溫度為55℃條件下萃取2h，分離得到萃取液，蒸餾回收正丁烷后得到粗橙皮油；按體積比為1:3將上述得到的粗橙皮油和質(zhì)量濃度為90%的乙醇溶液混合后倒入超聲萃取儀中，在55℃下以250W功率超聲萃取50min后靜置分層得到油相，再將油相移入蒸餾裝置，在75℃下蒸餾回收乙醇后即得橙皮精油；按固液比為1:5將玉米淀粉和橙皮精油混合并放入高剪切乳化機(jī)中，以3500r/min轉(zhuǎn)速高速分散25min得淀粉分散液，將分散液轉(zhuǎn)入陶瓷發(fā)酵罐中，再按接種量為9%向陶瓷罐中接入綠膿桿菌，用攪拌棒攪拌均勻后將發(fā)酵罐移入36℃溫室中保溫發(fā)酵改性13h；待改性結(jié)束后將改性產(chǎn)物放入高速離心機(jī)，以7500r/min轉(zhuǎn)速離心處理18min，分離得到下層沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)入布氏漏斗，用無水乙醇抽濾洗滌4遍后將濾渣放入烘箱在73℃下干燥3h后即得疏水改性淀粉；按質(zhì)量比為3:5將上述疏水改性淀粉和聚氯乙烯混合均勻得混合單體，再加入混合單體總質(zhì)量18%鄰苯二甲酸二辛脂和8%聚乙二醇，一起放入雙滾筒開煉機(jī)在85℃下混煉18min后轉(zhuǎn)放于平板硫化機(jī)中在103℃以11MPa壓力熱壓9min，再以6MPa壓力常溫壓制5min后即可得到淀粉基生物可降解塑料。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的淀粉基生物可降解塑料加熱熔融后加入流延機(jī)料斗中，調(diào)節(jié)刮刀刀具為0.7mm，使熱糊狀液在流道上形成薄膜，調(diào)節(jié)冷卻輥溫度至20℃，使流道上薄膜迅速冷卻成型，調(diào)節(jié)收卷張力為9kg，使冷卻后的薄膜成卷，即得淀粉基生物可降解保鮮膜。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的可降解塑料在9天后降解率可達(dá)60%，18天后降解率達(dá)到95%，具有極佳的可降解性。

實(shí)例3

稱取5kg橙皮放入氣流粉碎機(jī)中粉碎后過60目標(biāo)準(zhǔn)篩，將過篩后的橙皮粉末和正丁烷按固液比為1:5混合后放入高壓萃取釜中，在壓力為0.6MPa，溫度為60℃條件下萃取2h，分離得到萃取液，蒸餾回收正丁烷后得到粗橙皮油；按體積比為1:3將上述得到的粗橙皮油和質(zhì)量濃度為90%的乙醇溶液混合后倒入超聲萃取儀中，在60℃下以300W功率超聲萃取60min后靜置分層得到油相，再將油相移入蒸餾裝置，在80℃下蒸餾回收乙醇后即得橙皮精油；按固液比為1:5將玉米淀粉和橙皮精油混合并放入高剪切乳化機(jī)中，以4000r/min轉(zhuǎn)速高速分散30min得淀粉分散液，將分散液轉(zhuǎn)入陶瓷發(fā)酵罐中，再按接種量為10%向陶瓷罐中接入綠膿桿菌，用攪拌棒攪拌均勻后將發(fā)酵罐移入37℃溫室中保溫發(fā)酵改性15h；待改性結(jié)束后將改性產(chǎn)物放入高速離心機(jī)，以8000r/min轉(zhuǎn)速離心處理20min，分離得到下層沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)入布氏漏斗，用無水乙醇抽濾洗滌5遍后將濾渣放入烘箱在75℃下干燥3h后即得疏水改性淀粉；按質(zhì)量比為3:5將上述疏水改性淀粉和聚氯乙烯混合均勻得混合單體，再加入混合單體總質(zhì)量20%鄰苯二甲酸二辛脂和10%聚乙二醇，一起放入雙滾筒開煉機(jī)在90℃下混煉20min后轉(zhuǎn)放于平板硫化機(jī)中在105℃以12MPa壓力熱壓10min，再以7MPa壓力常溫壓制6min后即可得到淀粉基生物可降解塑料。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的淀粉基生物可降解塑料加熱熔融后加入流延機(jī)料斗中，調(diào)節(jié)刮刀刀具為0.8mm，使熱糊狀液在流道上形成薄膜，調(diào)節(jié)冷卻輥溫度至25℃，使流道上薄膜迅速冷卻成型，調(diào)節(jié)收卷張力為10kg，使冷卻后的薄膜成卷，即得淀粉基生物可降解保鮮膜。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的可降解塑料在10天后降解率可達(dá)70%， 20天后降解率達(dá)到95%，具有極佳的可降解性。