一種手性D?酒石酸四十八核銅簇合物及其綠色合成方法與流程
本發(fā)明屬于無機功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種手性D-酒石酸四十八核銅簇合物及其綠色合成方法。
背景技術(shù)：
手性金屬簇合物的合成和性質(zhì)一直是國內(nèi)外研究者研究的熱點，尤其是對手性過渡金屬簇合物的研究。這類分子的迷人之處，不僅存在于其通常依靠合成化學(xué)家所創(chuàng)造的合適反應(yīng)條件、在復(fù)雜體系中自發(fā)形成的優(yōu)美結(jié)構(gòu)，特別是在金屬簇合物中引入手性，使得它在非對稱催化、非線性光學(xué)、手性磁材料和手性識別等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
目前報道的手性簇合物中，基于手性的多酸基異核金屬簇合物的研究較多。但是有同核后過渡金屬作為構(gòu)筑單元形成、具有納米尺寸的手性金屬簇合物可謂是鳳毛麟角，僅局限于元素周期表中零散的幾種后過渡金屬。由于金屬簇合物合成時復(fù)雜體系中合適的反應(yīng)條件、內(nèi)部連接方式和金屬核數(shù)的原因，使得制備同核的手性后過渡金屬簇合物成為無機合成領(lǐng)域的難點和熱點；此外，在提倡綠色和可持續(xù)化學(xué)的必要形式下，合成化學(xué)家們正追尋更加低耗高效的途徑去合成功能材料，采用環(huán)境友好的溶劑（如水），替代傳統(tǒng)的有機溶劑，在常溫常壓下反應(yīng)，無論從環(huán)保方面還是從安全生產(chǎn)、節(jié)能減排的角度都具有非常重要的意義。
隨著材料制備技術(shù)的飛速發(fā)展，研究者們對手性材料及其各項性能參數(shù)提出了更高的要求。越來越多的手性材料被合成出來，但目前尚未有化學(xué)式為Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的以四十八核金屬配合物為基元的三維層狀手性磁材料的報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的D-酒石酸八核銅簇合物，以及它的綠色合成方法。
本發(fā)明所述的D-酒石酸八核銅簇合物，其化學(xué)式為：Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]。
其中，H2C6O10表示四元羧酸，D-Tart為D-酒石酸。
本發(fā)明所述的D-酒石酸四十八核銅簇合物可以看作：由D-酒石酸、四元羧酸與Cu2+離子配位形成的[Cu8]結(jié)構(gòu)基元，3個[Cu8]結(jié)構(gòu)基元由磷酸根橋連形成[Cu24]單元，2個[Cu24]單元通過Na+離子和碳酸根橋聯(lián)形成[Cu48]簇合物，相鄰的[Cu48]簇合物通過Na+離子橋連形成三維層狀結(jié)構(gòu)。
表1 Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的晶體學(xué)參數(shù)
申請人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述四十八核銅簇合物具有如下手性光學(xué)性質(zhì)：固體圓二色光譜在248nm（-），303 nm（+），645nm（-），738nm（+）處顯示科頓效應(yīng)。
上述八核銅簇合物的制備方法為：以D-酒石酸、醋酸銅為起始原料，將二者加入適量濃度pH值的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，再加入一定量的碳酸鹽溶液，室溫下攪拌反應(yīng)一定時間，經(jīng)過濾，室溫下靜置蒸發(fā)數(shù)天，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，并置于真空干燥箱干燥，即得L型手性簇合物。
上述制備方法中，所述D-酒石酸、醋酸銅的摩爾比為1-10。
上述制備方法中，所述醋酸/醋酸鈉的緩沖溶液濃度為0.5-5.0摩爾/升，pH值為3.0-6.5，用量為2-100毫升。
上述制備方法中，所述的碳酸鹽溶液濃度為0.5-5.0摩爾/升；碳酸鹽選自：碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銣。
上述制備方法中，所述室溫反應(yīng)時間為1-24小時，過濾，濾液經(jīng)室溫下靜置蒸發(fā)時間為1-30天；產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即得L型手性簇合物。
本發(fā)明所述的D-酒石酸四十八核銅簇合物是由D-酒石酸、四元羧酸與Cu2+離子配位形成的[Cu8]結(jié)構(gòu)基元，3個[Cu8]結(jié)構(gòu)基元由磷酸根橋連形成[Cu24]單元，2個[Cu24]單元通過Na+離子和碳酸根橋聯(lián)形成[Cu48]簇合物，相鄰的[Cu48]簇合物通過Na+離子橋連形成三維層狀結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種新的D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]及其制備方法，該四十八核銅簇合物的手性光學(xué)性質(zhì)為：固體圓二色光譜在248nm（+），303 nm（-），645nm（+），738nm（-）處顯示科頓效應(yīng)；本發(fā)明所述方法簡單，節(jié)能環(huán)保，產(chǎn)率高，原料易得且價格低廉。
附圖說明：
圖1. D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的單晶結(jié)構(gòu)圖。
圖2. D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的三維層狀結(jié)構(gòu)自組裝步驟圖，從{Cu8}結(jié)構(gòu)基元(a)到{Cu24}三聚體結(jié)構(gòu)單元(b)到{Cu48}簇合物(c)再到三維層狀結(jié)構(gòu) (d)。
圖3. D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的固體CD光譜圖。
圖4. D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的χMT –T和χM-1-T曲線圖。
圖5. D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的M–H曲線圖。
圖6. D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的紅外光譜圖。
具體實施方式
為了更好的理解本發(fā)明內(nèi)容，下面通過具體實例對本發(fā)明作進一步的詳述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1：稱取0.220g酒石酸和0.489g醋酸銅加入30ml，1.0M/L、pH=5.5的醋酸/醋酸鈉的緩沖溶液中，再加入2M/L碳酸鹽溶液7ml，室溫下攪拌反應(yīng)8h，經(jīng)過濾，室溫下靜置蒸發(fā)12天，經(jīng)過濾得藍(lán)色長條狀晶體，用無水乙醇洗滌3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得到D-酒石酸四十八核銅簇合物。
對實施例1所得產(chǎn)物進行表征：
1）晶體結(jié)構(gòu)分析：
通過同步輻射確定表面結(jié)構(gòu)完好的藍(lán)色塊狀晶體以確定其晶體結(jié)構(gòu)，所得晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如前述表1所示。所得藍(lán)色長條狀晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，確定所得藍(lán)色長條狀晶體即為D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]，其中，H2C6O10表示四元羧酸，D-Tart為D-酒石酸。
本發(fā)明所述的D-酒石酸四十八核銅簇合物是由D-酒石酸、四元羧酸與Cu2+離子配位形成的[Cu8]結(jié)構(gòu)基元，3個[Cu8]結(jié)構(gòu)基元由磷酸根橋連形成[Cu24]單元，2個[Cu24]單元通過Na+離子和碳酸根橋聯(lián)形成[Cu48]簇合物，相鄰的[Cu48]簇合物通過Na+離子橋連形成三維層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。
2）光學(xué)性質(zhì)測定：
取0.015g本實施例制得的D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]與0.710g KBr壓片后在固體CD上測試，固體CD光譜圖如圖3所示
3）磁學(xué)性質(zhì)測定：
取0.026g本實施例制得的D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]碾碎后在磁性質(zhì)測試儀器上進行磁性測試，得到磁性質(zhì)測試曲線如圖4（磁性材料的χMT –T和χM-1-T曲線圖）、圖5（磁性材料溫度2K下得M-H曲線圖）所示。
由圖4-5可知，本發(fā)明所述D-酒石酸四十八核銅簇合物在室溫下χMT為7.22 cm3 K moD-1，隨著溫度降低，χMT緩慢降低，直到降至1.18cm3 K moD-1；且χM-1-T曲線遵從居里-外斯定律，對其擬合得到外斯常數(shù)為-132.52K，居里常數(shù)為20.83cm3 K moD-1。負(fù)的外斯常數(shù)及χMT –T曲線趨勢均說明分子內(nèi)銅離子間存在反鐵磁交換作用。
4）紅外表征：
用PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR型傅里葉交換紅外光譜儀（KBr壓片），對本實施例制得的D-酒石酸四十八核銅簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]進行紅外分析，攝譜范圍400-4000cm-1，所得紅外光譜譜圖如圖6所示。
實施例2：稱取0.450g酒石酸和0.780g醋酸銅加入25ml，0.5M/L、pH=6.0的醋酸/醋酸鈉的緩沖溶液中，再加入再加入1.8 M/L碳酸鹽溶液4ml，室溫下攪拌反應(yīng)6h，經(jīng)過濾，室溫下靜置蒸發(fā)19天，經(jīng)過濾得藍(lán)色長條狀晶體，用無水乙醇洗滌3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得到D-酒石酸四十八核銅簇合物。
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