本發(fā)明涉及酚類抗氧化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及新型酚類抗氧化劑2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法。

背景技術(shù)：

2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是一種長(zhǎng)碳鏈的亞烷基雙酚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下(CAS登錄號(hào)：4081-14-57)。

該種化合物具有良好的抗氧化作用，可作為雙酚單丙烯酸酯和聚丙烯酸成核劑的基本原料，廣泛應(yīng)用在合成橡膠、樹(shù)脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多種合成材料中，是一種新型酚類抗氧化劑。

當(dāng)前，2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法鮮見(jiàn)報(bào)道，常規(guī)方法是以液態(tài)酸作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，過(guò)濾，再將濾餅精制提純后得到產(chǎn)品，但此方法在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢酸，污染環(huán)境，且高品質(zhì)產(chǎn)品需要精制才能獲得，工藝較繁瑣。

中國(guó)專利CN102718634以二烷基苯酚和脂肪醛為原料，在硫酸催化下，加入復(fù)合乳化劑合成亞烷基雙烷基酚化合物，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過(guò)濾，濾餅用水洗滌成中性，室溫干燥得成品。雖然此法不要精制即可得到純度較高的產(chǎn)品，但制備過(guò)程中將產(chǎn)生大量的廢酸及清潔廢水，增加了后處理工序及操作成本，不利于環(huán)境保護(hù)。

綜上，現(xiàn)有2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)制備工藝存在廢酸廢水產(chǎn)生量多，化學(xué)溶劑使用量大，浪費(fèi)較嚴(yán)重，液體 酸后處理成本高，粗產(chǎn)品再精制工藝繁瑣，環(huán)境不友好等缺陷，且產(chǎn)品純度還有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，可回收重用硫酸水溶液和有機(jī)溶劑，減少了廢水和化學(xué)試劑使用量，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)能制備得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。

為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化劑按照質(zhì)量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；

(2)向步驟(1)中的溶液以滴加的方式緩慢加入正丁醛，其中，所述4-甲基-6-叔丁基苯酚與所述正丁醛的質(zhì)量比為1∶0.2～0.4；

(3)于溫度60℃～100℃反應(yīng)4～14h；

(4)向步驟(3)溶液中加入占其體積30％～200％的有機(jī)溶劑，攪拌均勻后分液；

(5)將步驟(4)分液后的上層溶液冷卻、抽濾，濾餅干燥后得2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，向步驟(4)分液后的下層溶液中添加高濃度硫酸，使其符合原制程使用的硫酸水溶液濃度后，可輸送回原制程重新利用。

進(jìn)一步地，將步驟(5)所得濾液進(jìn)行蒸餾，回收其中的有機(jī)溶劑，可輸送回原制程重新利用。

優(yōu)選地，步驟(1)所述硫酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～30％。

優(yōu)選地，步驟(1)所述乳化劑選自烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉或烷基苯磺酸鈉。

優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷或正丁醇中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為10～14h。

針對(duì)目前2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)制備工藝的技術(shù)空白，以及現(xiàn)有制備工藝存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的新合成方法，其具有如下優(yōu)勢(shì)：

(1)本發(fā)明分液后有機(jī)溶劑經(jīng)降溫、過(guò)濾，即可一次性一步得到極高品質(zhì)(純度最高可達(dá)99.90％)的產(chǎn)品，無(wú)需再蒸餾精制提純，大幅簡(jiǎn)化了操作步驟，縮短了制備流程，提高了生產(chǎn)效率。

(2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了硫酸水溶液及有機(jī)溶劑的可回收重用，其中，分液后的硫酸水溶液在添加高濃度硫酸后送回原制程循環(huán)利用，大幅降低了后處理成本，避免了環(huán)境污染；分液后的有機(jī)溶劑經(jīng)降溫過(guò)濾，可以蒸餾方式加以回收利用，從而顯著降低了生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)溶劑的使用量，同時(shí)此過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生清洗廢水，節(jié)省了綜合生產(chǎn)成本。

(3)本發(fā)明原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品回收率和純度高，能耗低，溶劑和部分原料可回收使用，為綠色化、環(huán)境友好型合成路線，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的核磁共振(¹HNMR)譜圖。

圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)紅外(IR)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步說(shuō)明，但不對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求做任何限定。

實(shí)施例1

在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)及電動(dòng)攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的硫酸水溶液72g，十二烷基苯磺酸鈉0.3g，攪拌均勻后，緩慢滴加正丁醛9g，在溫度為90℃條件下反應(yīng)10小時(shí)后，加入回收的乙 酸乙酯45g，攪拌均勻后分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5％后，輸送回原制程循環(huán)使用；上層乙酸乙酯溶液降溫至0℃后抽濾，濾液蒸餾出其中的乙酸乙酯，輸送回原制程用于下次生產(chǎn)，濾餅放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，時(shí)間5小時(shí))，得干燥產(chǎn)品35.1g，產(chǎn)物的收率為91.7％，純度為99.90％。

產(chǎn)物的核磁(¹HNMR)分析結(jié)果如圖1所示，化學(xué)位移在6.9～7.1為苯環(huán)上H原子的位移，化學(xué)位移在5.7～5.9為-OH上H原子的位移，化學(xué)位移在4.2～4.4為-CH-上H原子的位移，化學(xué)位移在2.2～2.4為與苯環(huán)直接相連的-CH₃上H原子的位移，化學(xué)位移在0.9～1.0為亞丁基上-CH₃的H原子的位移。

產(chǎn)物的紅外(IR)分析結(jié)果如圖2所示，圖中3197.27cm^-1處，可以看到羥基(-OH)的吸收峰，圖中2870～3000cm^-1處，可以看到飽和烴基及不飽和烴基的吸收峰。

實(shí)施例2

在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)及電動(dòng)攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的硫酸水溶液80g，十二烷基苯磺酸鈉0.2g，攪拌均勻后，緩慢滴加正丁醛9.2g，在溫度為85℃條件下反應(yīng)14小時(shí)后，加入回收的正庚烷57g，攪拌均勻后分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5％后，輸送回原制程循環(huán)使用；上層正庚烷溶液降溫至0℃后抽濾，濾液蒸餾出其中的正庚烷，輸送回原制程用于下次生產(chǎn)，濾餅放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，時(shí)間5小時(shí))，得干燥的產(chǎn)品34.7g，產(chǎn)物的收率為90.7％，純度為99.83％。產(chǎn)物驗(yàn)證同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)及電動(dòng)攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的硫酸水溶液45g，十二烷基硫酸鈉0.4g，攪拌均勻后，緩慢滴加正丁醛10.6g，在溫度為70℃條件下反應(yīng)10小時(shí)后，加入45g乙酸乙酯，攪拌均勻后分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質(zhì) 量分?jǐn)?shù)達(dá)到10％后，輸送回原制程循環(huán)使用；上層乙酸乙酯溶液降溫至0℃后抽濾，濾液蒸餾出其中的乙酸乙酯，輸送回原制程用于下次生產(chǎn)，濾餅放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，時(shí)間5小時(shí))，得干燥的產(chǎn)品34.9g，產(chǎn)物的收率為91.3％，純度為99.87％。產(chǎn)物驗(yàn)證同實(shí)施例3。

如無(wú)特殊說(shuō)明，本實(shí)施例所涉及原料和試劑均為市售產(chǎn)品，所使用生產(chǎn)設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。

可以理解的是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說(shuō)明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。