本發(fā)明屬于硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種膨脹石墨協(xié)同含磷阻燃劑的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯泡沫代表了種類(lèi)繁多的熱固性發(fā)泡材料，具有熱導(dǎo)率低、保溫性能優(yōu)異、力學(xué)強(qiáng)度高、粘結(jié)性強(qiáng)，最重要的是其易于加工成型。因此，聚氨酯泡沫廣泛地用于各領(lǐng)域，如建筑，石油管道，制冷等。但聚氨酯泡沫的阻燃性能較差，其氧指數(shù)(LOI)僅在16-18vol％之間，并且聚氨酯泡沫在燃燒的過(guò)程中釋放大量的熱量，并產(chǎn)生大量的CO、HCN等有毒氣體和煙霧，并且在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到燃燒強(qiáng)度的峰值，熱釋放速率幾乎達(dá)到300Kw/m2，給火災(zāi)和滅火帶來(lái)了很大困難，最終導(dǎo)致巨大的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡。聚氨酯泡沫塑料的易燃性極大地限制了其應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外也頒布了相關(guān)的阻燃法規(guī)和阻燃標(biāo)準(zhǔn)。如我國(guó)頒布的《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能及標(biāo)識(shí)》。因此，聚氨酯泡沫的阻燃研究引起越來(lái)越多的重視。目前，硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)的阻燃方法有兩種，使用添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑是在RPUF制備過(guò)程中添加含有鹵素、磷、氮等阻燃元素的化合物或者具有阻燃效果的填料，這類(lèi)阻燃劑不參與化學(xué)反應(yīng)，選擇范圍廣，成本低，但對(duì)泡沫的結(jié)構(gòu)和性能影響較大。反應(yīng)型阻燃劑是在多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入含有阻燃功能的元素，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使其成為RPUF分子鏈上的一部分，達(dá)到阻燃的目的，同時(shí)阻燃效果持久，對(duì)泡沫性能的負(fù)面影響也較小。鹵素類(lèi)阻燃劑燃燒后的產(chǎn)物對(duì)人員和環(huán)境的危害較大，所以無(wú)鹵低煙阻燃劑是RPUF的發(fā)展方向。在制造阻燃型聚氨酯泡沫材料中使用的含磷阻燃劑的粒子包括鹵化和非鹵化的磷酸酯，如磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、2，2-二(氯甲基)三亞甲基二(二(2-氯乙基)磷酸酯)、磷酸三乙酯等?？紤]到環(huán)境因素，以及由于無(wú)鹵阻燃體系在煙濃度和與火焰有關(guān)的利害方面的更好性能而優(yōu)選使用無(wú)鹵阻燃體系。中國(guó)專(zhuān)利CN101395209A公布了一種至少含有一種烷基和芳基官能度的磷酸無(wú)鹵阻燃添加劑，阻燃磷酸酯具有以下通式：(R1O)nP(O)(OR2)3-n，其中n等于1或2，R1烷基，R2是芳基，這種阻燃劑環(huán)保，效果好。中國(guó)專(zhuān)利CN102428092公開(kāi)了一種新型DOPO衍生物阻燃劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：?jiǎn)为?dú)阻燃劑的使用有時(shí)候并不能發(fā)揮阻燃劑的全部阻燃價(jià)值，協(xié)同使用是一個(gè)很好的選擇。膨脹石墨作為一種新型膨脹型阻燃劑，以其阻燃性能高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，特別是在聚氨酯阻燃等領(lǐng)域中，逐漸受到廣泛關(guān)注。但膨脹石墨不可單獨(dú)阻燃，尤其是以固態(tài)粒子形式存在時(shí)，使用時(shí)往往會(huì)導(dǎo)致原料的粘度提升，因而影響材料發(fā)泡過(guò)程，最終使膨脹石墨在基體中的分布不均。同時(shí)，在燃燒過(guò)程中由于膨脹石墨蠕蟲(chóng)狀膨脹碳層與基體粘結(jié)力較小，易脫落，因而限制了它的使用。膨脹石墨和不同阻燃劑協(xié)同使用，以提升聚氨酯泡沫的阻燃性能，被認(rèn)為是一種能夠有效改善聚氨酯泡沫材料火災(zāi)安全性的方法。中國(guó)專(zhuān)利CN102276974B公布了一種高阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法，將膨脹石墨、氫氧化鋁、聚磷酸銨、硼酸鋅聯(lián)合使用，所得硬質(zhì)泡沫具有較高的阻燃性。綜上所述含磷無(wú)鹵阻燃劑具有較好的阻燃效果，膨脹石墨又是一種較好的協(xié)同阻燃劑，本發(fā)明將利用膨脹石墨協(xié)同新型反應(yīng)型阻燃劑DDHDOPO制備機(jī)械性能好，阻燃效果佳的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種膨脹石墨協(xié)同含磷阻燃劑的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種膨脹石墨協(xié)同含磷阻燃劑的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，按重量份計(jì)，原料組成為：聚醚多元醇100份、異氰酸酯158～173份、DHDOPO20～40份、膨脹石墨15～25份、發(fā)泡劑20～25份、勻泡劑2～5份、催化劑1～1.5份。進(jìn)一步地，DHDOPO按重量份計(jì)，原料組成為：DOPO100份、二乙醇胺48～70份、蒸餾水138～170份、多聚甲醛25～30份，DHDOPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：進(jìn)一步地，聚醚多元醇的羥值為400～460mgKOH/g。進(jìn)一步地，異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯，-NCO的wt％含量為30.5～32.0％。進(jìn)一步地，膨脹石墨起始膨脹溫度170℃，膨脹倍率≥250ml/g。進(jìn)一步地，發(fā)泡劑為141b發(fā)泡劑。進(jìn)一步地，均泡劑為硅油8805。進(jìn)一步地，催化劑為N,N-二甲基環(huán)己胺。一種膨脹石墨協(xié)同含磷阻燃劑的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備方法，包括以下步驟：(1)反應(yīng)型阻燃劑DHDOPO的制備：按重量份計(jì)，在四口燒瓶中一次加入DOPO100份、二乙醇胺48～70份和蒸餾水138～170份，攪拌并80℃油浴，10分鐘內(nèi)加入多聚甲醛25～30份，回流2h，抽慮，干燥，制得DHDOPO；(2)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備：按重量份計(jì)，將DHDOPO20～40份與聚醚多元醇100份混合，攪拌均勻后添加膨脹石墨15～25份、發(fā)泡劑20～25份、勻泡劑2～5份、催化劑1～1.5份，在溫度20～40℃，轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌15～20s；然后快速倒入異氰酸酯158～173份，在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌7～10s后倒入模具中，自由發(fā)泡，30分鐘后出模。本發(fā)明的有益效果是：含磷阻燃劑與膨脹石墨協(xié)同阻燃，阻燃效果好，燃燒發(fā)煙量低的優(yōu)點(diǎn)，并且阻燃效果持久有效；DHDOPO和膨脹石墨具有協(xié)同效果，氧指數(shù)大幅度提高，熱釋放速率峰值、煙釋放率峰值都有很大程度的降低，給火災(zāi)中提供了更長(zhǎng)的時(shí)間疏散。具體實(shí)施方式現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例(1)在四口燒瓶中一次加入DOPO100g、二乙醇胺48g和蒸餾水138g，攪拌并油浴(80℃)，十分鐘內(nèi)加入多聚甲醛25g，回流2h，抽慮，干燥，制得DHDOPO。(2)按重量份計(jì)，稱(chēng)取聚醚多元醇(常州洛陽(yáng)新材料保溫材料廠生產(chǎn)的聚醚430)、異氰酸酯(煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的PM-200)、DHDOPO、膨脹石墨(石家莊科鵬阻燃材料廠生產(chǎn)的ATD802)、141b發(fā)泡劑、硅油8805、催化劑PC-8。實(shí)施例的配方如表1所示。表1膨脹石墨協(xié)同新型含磷阻燃劑阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料配方原料編號(hào)對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3聚醚多元醇(份)100100100100100100異氰酸酯(份)158158165158158165DHDOPO(份)02040202040膨脹石墨(份)000152025141b發(fā)泡劑(份)202030202030硅油8805(份)223223PC-8(份)111.5111.5(3)按照表1配方，將DHDOPO和聚醚多元醇均勻混合，攪拌均勻后添加膨脹石墨、141b發(fā)泡劑、硅油8805、PC-8，在溫度20～40℃，轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌20s；然后加入異氰酸酯，在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌7s后倒入模具自由發(fā)泡，30分鐘后出模。(4)上述實(shí)施例制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的相關(guān)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的相關(guān)測(cè)試結(jié)果其中，PHRR、PSPR分別代表硬質(zhì)泡沫材料燃燒過(guò)程中的最大熱釋放速率和最大煙釋放速率。由表2數(shù)據(jù)可知，比較對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3，新型反應(yīng)性阻燃劑DHDOPO具有明顯的阻燃效果，特別是含量為40份時(shí)，阻燃效果明顯；由實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3可知膨脹石墨的加入使阻燃效果更佳明顯，氧指數(shù)有明顯的提高，熱釋放速率和煙釋放速率都有很大的降低，即膨脹石墨和新型反應(yīng)性阻燃劑DHDOPO具有協(xié)同效果，提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書(shū)上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3