本發(fā)明涉及疏水材料領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種疏水性纖維素基材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

水的潤(rùn)濕性會(huì)使水滴粘附在材料表面上，并導(dǎo)致嚴(yán)重的表面污染和腐蝕等問題。

纖維素是自然界中最為豐富的天然高分子，來源廣泛，價(jià)格低廉，生物相容性好且具有良好的力學(xué)性能好。因此將其通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或物理方法進(jìn)行功能化改性，開發(fā)出疏水材料。目前將纖維素進(jìn)行疏水改性的方法很多。例如直接將其用烷基化試劑改性，但是由于Si-O-C鍵比較弱，不穩(wěn)定，在酸、堿或潮濕的條件下，烷基化試劑易從纖維素上脫落，造成其疏水性能下降。

為此，本發(fā)明公開一種疏水的纖維素材料，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）將疏水單體以共價(jià)鍵形式共聚接枝在纖維素側(cè)鏈上，使纖維素基疏水材料具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性?？蓪⒋瞬牧蠎?yīng)用于建材、家具等的防水防潮防霉等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的纖維素基疏水材料及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：一種纖維素基疏水材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將纖維素用均相溶解試劑將其溶解，用酰鹵試劑與其反應(yīng)生成纖維素大分子引發(fā)劑；

（2）將步驟（1）制得的大分子引發(fā)劑在溶劑中溶解，在催化劑和配體作用下，與疏水單體進(jìn)行ATRP聚合，得到纖維素基疏水材料。

步驟（1）所述的均相溶解試劑選自氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）混合溶液、4-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、二甲基亞砜/四丁基氟化銨三水合物（DMSO/TBAF?3H₂O）溶液或離子液體，所述的離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（BmimAc）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（EmimAc）；所述步驟（1）中纖維素的濃度為0.1-12.0wt.%，優(yōu)選為0.5-4.0wt.%。

步驟（1）所述的酰鹵試劑選自2-溴異丁酰溴、2-氯異丁酰氯、氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、2-氯丙酰氯或2-氯丙酰氯；所述酰鹵試劑與纖維素的質(zhì)量比為0.05-10:1.0，優(yōu)選為0.2-5.0:1.0。

步驟（2）所述的溶劑選自二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或離子液體，所述的離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（BmimAc）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（EmimAc），纖維素大分子引發(fā)劑的濃度為0.1-8.0wt.%，優(yōu)選為0.5-2.0wt.%。

步驟（2）所述的催化劑選自溴化亞銅、氯化亞鐵或溴化鎳；與纖維素的質(zhì)量比為0.1-4.0:1.0，優(yōu)選為0.4-2.0:1.0。

步驟（3）所述的配體選自四甲基乙二胺、N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺、2,2-聯(lián)吡啶或四氮雜十四元大環(huán)冠醚；與纖維素的質(zhì)量比為0.1-4.0:1.0，優(yōu)選為0.4-2.0:1.0。

步驟（3）所述的疏水單體與步驟（1）中制得的纖維素大分子引發(fā)劑的質(zhì)量比為10-200:1.0，優(yōu)選為20-100:1.0；所述疏水單體選自1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂C₇F₁₅）、1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂C₇F₁₅）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃）、1H,1H-全氟癸基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂C₉F₁₉）、1H,1H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂C₉F₁₉）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂C₈F₁₇）、丙烯酸辛酯（CH₂CHCOOC₈H₁₇），甲基丙烯酸辛酯（CH₂C(CH₃)COOC₈H₁₇）、丙烯酸異辛酯（CH₂CHCOOC₈H₁₇）、甲基丙烯酸異辛酯（CH₂C(CH₃)COOC₈H₁₇）、丙烯酸癸酯（CH₂CHCOOC₁₀H₂₁）、甲基丙烯酸癸酯（CH₂C(CH₃)COOC₁₀H₂₁）、丙烯酸異癸酯（CH₂CHCOOC₁₀H₂₁）或甲基丙烯酸異癸酯（CH₂C(CH₃)COOC₁₀H₂₁）。

所述的纖維素原料至少有一種選自竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿，其中纖維素含量≥85 wt.%，纖維素的聚合度≥200。

本發(fā)明上述的制備方法制得的纖維素基疏水材料，為粉末狀。

具體地說，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種纖維素基疏水材料及其制備方法，包括如下步驟：

（1）采用竹（木或棉）漿粕為原料，將其打碎，置于LiCl/DMAc溶液或NMMO溶液或DMSO/TBAF?3H₂O或離子液體中加熱攪拌，使纖維素溶解。高速離心除去不溶的雜質(zhì)，得到纖維素溶液。所述的纖維素溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1-12.0wt.%，優(yōu)選為0.5-4.0wt.%。

（2）在步驟（1）離心后的纖維素溶液中加入酰鹵試劑，兩者反應(yīng)得到纖維素大分子引發(fā)劑。所述的酰鹵試劑與纖維素的質(zhì)量比為0.05-10:1.0，優(yōu)選為0.2-5.0:1.0。

（3）纖維素大分子引發(fā)劑溶解于試劑中，所述的纖維素大分子引發(fā)劑的濃度為0.1-8.0wt.%，優(yōu)選為0.5-2.0wt.%。

（4）步驟（3）纖維素大分子溶液中加入催化劑、配體和單體，在60°C下反應(yīng) 24h，經(jīng)清洗，冷凍干燥后得到纖維素基疏水。所述催化劑與纖維素的質(zhì)量比為0.1-4.0:1.0，優(yōu)選為0.4-2.0:1.0；所述配體與纖維素的質(zhì)量比為0.1-4.0:1.0，優(yōu)選為0.4-2.0:1.0。所述疏水單體為1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂C₇F₁₅）、1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂C₇F₁₅）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃）、1H,1H-全氟癸基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂C₉F₁₉）、1H,1H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂C₉F₁₉）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（CH₂CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂C₈F₁₇）、丙烯酸辛酯（CH₂CHCOOC₈H₁₇），甲基丙烯酸辛酯（CH₂C(CH₃)COOC₈H₁₇）、丙烯酸異辛酯（CH₂CHCOOC₈H₁₇）、甲基丙烯酸異辛酯（CH₂C(CH₃)COOC₈H₁₇）、丙烯酸癸酯（CH₂CHCOOC₁₀H₂₁）、甲基丙烯酸癸酯（CH₂C(CH₃)COOC₁₀H₂₁）、丙烯酸異癸酯（CH₂CHCOOC₁₀H₂₁）或甲基丙烯酸異癸酯（CH₂C(CH₃)COOC₁₀H₂₁）中的任一種。疏水單體與纖維素的質(zhì)量比為10-200:1.0，優(yōu)選為20-100:1.0。

本發(fā)明采用的纖維素原料可以選自竹漿粕或木漿粕或棉漿粕等原料。由于本發(fā)明的目的是取其纖維素，因此只要其中的纖維素有或者更好地能達(dá)到85wt.%以上的市售的竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿等原料，均可作為本發(fā)明的制備“纖維素基疏水材料”的原料。本發(fā)明的纖維素原料優(yōu)選竹（木或棉）漿粕。

本發(fā)明的一種纖維素基疏水材料，由上述方法制備。

本發(fā)明的上述方法的第一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)在于：選用自然界豐富的天然高分子──纖維素為基本原料來制備疏水材料。纖維素具有廉價(jià)易得、環(huán)境友好、優(yōu)異的生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于材料的生物相容性和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需求，充分利用和開發(fā)纖維素并將其應(yīng)用范圍擴(kuò)大至疏水材料的制備上，利用纖維素作為基底材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

第二個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)是采用ATRP法將疏水單體以化學(xué)鍵的形式接枝共聚在纖維素側(cè)鏈上，使纖維素基疏水材料具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性。

第三個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)是纖維素基疏水材料具有疏水性。將噴涂在家具和建材上，具有顯著的防水、防潮性能。

目前采用ATRP法將疏水單體接枝在纖維素上制備疏水性纖維素基材料，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的ATRP法制備纖維素基疏水材料的反應(yīng)過程圖。

圖2為木片經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1中纖維基疏水材料配制的溶液噴涂后的接觸角圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需要特別說明的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)包括但不限于本實(shí)施例所公開的技術(shù)內(nèi)容。

實(shí)施例１

（1）取0.2g打碎的商業(yè)用竹漿粕（竹漿粕選自四川天竹竹資源開發(fā)有限公司，其纖維素含量≥95wt.%），在100mL水中浸泡一天后，過濾后的產(chǎn)物加入到50mL DMAc溶液中浸泡，過濾，反復(fù)三次。再將其加入到20mL濃度為8 wt.% LiCl/DMAc溶液中（LiCl固體與DMAc液體的質(zhì)量比為2:23），加熱到60°C劇烈攪拌使纖維素溶解。

（2）將 0.22mL 2-溴異丁酰溴、0.15mL吡啶逐滴滴入到纖維素溶液中，在常溫下反應(yīng)24h，用去離子水反復(fù)洗滌，得到纖維素大分子引發(fā)劑。

（3）將步驟（2）所得的纖維素大分子引發(fā)劑加入到20mL DMSO中，加入6mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯，0.26mL N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺配體，0.19g溴化亞銅催化劑，在常溫下反應(yīng)1天，過濾，干燥，得到纖維素基疏水材料。

實(shí)施例2

（1）取0.3g打碎的商業(yè)用木溶解漿（木溶解漿選自福建省青山紙業(yè)股份有限公司，其纖維素含量≥95wt.%），加入到30mL濃度為70wt.%的NMMO水溶液中，劇烈攪拌，并加熱至110°C使纖維素溶解，得到纖維素NMMO溶液。

（2）將 0.28mL 氯乙酰氯、0.30mL吡啶逐滴滴入到纖維素溶液中，在常溫下反應(yīng)24 h，用去離子水反復(fù)洗滌，得到纖維素大分子引發(fā)劑。

（3）將步驟（2）所得的纖維素大分子引發(fā)劑加入到30mL DMSO中，加入5mL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，0.3g 2,2-聯(lián)吡啶配體，0.27g溴化亞銅催化劑，在常溫下反應(yīng)1天，過濾，干燥，得到纖維素基疏水材料。

實(shí)施例3

（1）取0.2g打碎的商業(yè)用木溶解漿（木溶解漿選自福建省青山紙業(yè)股份有限公司，其纖維素含量≥95wt.%），在100mL水中浸泡一天后，過濾后的產(chǎn)物加入到50mL DMAc溶液中浸泡，過濾，反復(fù)三次。再將其加入到20mL濃度為8 wt.% LiCl/DMAc溶液中（LiCl固體與DMAc液體的質(zhì)量比為2:23），加熱到60°C劇烈攪拌使纖維素溶解。

（2）將 0.23mL 氯乙酰氯、0.25mL吡啶逐滴滴入到纖維素溶液中，在常溫下反應(yīng)24 h，用去離子水反復(fù)洗滌，得到纖維素大分子引發(fā)劑。

（3）將步驟（2）所得的纖維素大分子引發(fā)劑加入到20mL DMF中，加入6mL丙烯酸癸酯，0.19g 2,2-聯(lián)吡啶配體，0.18g溴化亞銅催化劑，在常溫下反應(yīng)1天，過濾，干燥，得到纖維素基疏水材料。

實(shí)施例4

（1）取0.25g打碎的商業(yè)用竹漿粕（竹漿粕選自四川天竹竹資源開發(fā)有限公司，其纖維素含量≥95wt.%），加入到25mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）中，劇烈攪拌，并加熱至100°C使纖維素充分溶解，得到纖維素離子液體溶液。

（2）將 0.46mL 2-溴異丁酰溴、0.30mL吡啶逐滴滴入到纖維素溶液中，在常溫下反應(yīng)24h，用去離子水反復(fù)洗滌，得到纖維素大分子引發(fā)劑。

（3）將步驟（2）所得的纖維素大分子引發(fā)劑加入到25mL DMF中，加入5mL 1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，0.23mL 四甲基乙二胺，0.20g氯化亞鐵催化劑，在常溫下反應(yīng)1天，過濾，干燥，得到纖維素基疏水材料。

主要性能測(cè)試

本發(fā)明所制備的纖維素基疏水材料，采用ATRP法進(jìn)行合成（圖1）。其重要特點(diǎn)是材料具有疏水性能，因此對(duì)其疏水性能進(jìn)行了接觸角測(cè)試。

所有實(shí)施例中的纖維素基材料具有疏水性能。將纖維素基材料所配制的溶液噴涂在木片、鐵片、和鋁片等基板上，或者將木片、鐵片、和鋁片等基板浸泡在溶液中，所得材料的接觸角都大于130°，具有良好的疏水性能。

實(shí)施例5

將本發(fā)明實(shí)施例1中制得的粒子用AK225溶解。將溶液噴涂在木片，干燥。然后進(jìn)行接觸角測(cè)試，所得木片的接觸角為157.1±1.5°（圖2），說明實(shí)施例1中的纖維素基材料具有顯著的超疏水性能。