本發(fā)明屬于高分子合成及乳液技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種星型聚合物穩(wěn)定的pH響應(yīng)性乳液及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，各種非線型結(jié)構(gòu)的聚合物(如星型聚合物、星型雜臂共聚物、星型嵌段共聚物、樹(shù)型或超支化聚合物等)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面已引起人們的廣泛興趣。其中星型聚合物設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)新奇、性能獨(dú)特，有潛在的應(yīng)用前景，受到科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注。它的一個(gè)重要特點(diǎn)是其本體和溶液粘度比相同分子量的線型聚合物要低得多，所以被廣泛地用作涂料中流變調(diào)節(jié)劑、壓敏粘合劑和熱塑性彈性體等。此外，它還可以用于共混增溶劑、耐沖擊修飾劑、密封劑和模塑組分等。因此，研究星型聚合物的合成有著重要的理論和實(shí)際意義。

刺激響應(yīng)性聚合物是指在環(huán)境或外界條件發(fā)生改變時(shí)，自身能發(fā)生物理或化學(xué)變化的一類聚合物。這類聚合物因?yàn)槠洫?dú)特的性能，引起了科研工作者的極大關(guān)注。聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中既有疏水性的烷基主鏈，還含有親水基團(tuán)的氨基側(cè)鏈，且在空間結(jié)構(gòu)上氨基與烷基基團(tuán)匹配性很好，是具有pH敏感性的兩親性聚合物。兩親性賦予了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為乳化劑使乳液穩(wěn)定的可能，pH敏感性則可為乳液帶來(lái)新的特性。線型聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為乳化劑使用，可能出現(xiàn)易團(tuán)聚，乳化效率低等缺點(diǎn)，因此新型的基于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的星型聚合物的使用則成為必然。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種星型聚合物穩(wěn)定的pH響應(yīng)性乳液的制備方法。

本發(fā)明制備方法以具有pH響應(yīng)性的星型聚合物作為乳化劑，取代了傳統(tǒng)有機(jī)乳化劑的使用，獲得穩(wěn)定的乳液，同時(shí)制備的乳液具有pH響應(yīng)性。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述方法制備的星型聚合物穩(wěn)定的pH響應(yīng)性乳液。

本發(fā)明再一目的在于提供上述星型聚合物穩(wěn)定的pH響應(yīng)性乳液的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種星型聚合物穩(wěn)定的pH響應(yīng)性乳液的制備方法，由星型聚合物作為乳化劑，穩(wěn)定水相和油相，形成水包油乳液。

所述的星形聚合物為八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為內(nèi)核聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為臂的星型聚合物(CMSQ-PDMAEMA)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的油相指甲苯、二甲苯或液體石蠟。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所用CMSQ-PDMAEMA的量為乳液體系總質(zhì)量的1～2％。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所用CMSQ-PDMAEMA的量為乳液體系總質(zhì)量的1.5％。

本發(fā)明制備方法中，CMSQ-PDMAEMA作為乳化劑，起到替代傳統(tǒng)乳化劑的作用，當(dāng)其用量過(guò)高，則乳化過(guò)程中易產(chǎn)生凝膠；用量過(guò)低，則乳化效果不明顯。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)體系的pH介于7～9之間。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水相的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的50～70％。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水相的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的60％。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)的條件為在室溫下進(jìn)行。

上述制備方法具體包括以下步驟：將星型聚合物作為乳化劑投入水相和油相的混合體系中，乳化，形成水包油乳液。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述乳化指使用高速分散機(jī)攪拌進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為3000～5000r/min。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述乳化指使用高速分散機(jī)攪拌進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為4000r/min。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述攪拌時(shí)間為2～4min。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述攪拌時(shí)間為3min。

一種星型聚合物穩(wěn)定的pH響應(yīng)性乳液，通過(guò)上述制備方法得到。其中，本發(fā)明的乳液中所述的星型聚合物以八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為內(nèi)核，該星型聚合物具有pH刺激響應(yīng)性，當(dāng)外界pH值為堿性時(shí)，則聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鏈段呈收縮狀態(tài)，乳化作用降低甚至導(dǎo)致破乳。制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，易行。此外，該星型聚合物還有溫敏性，可在溫度改變時(shí)實(shí)現(xiàn)聚合物鏈伸展和收縮的變化。這些特性使得利用該聚合物制備得到的乳液可用于基于刺激響應(yīng)性聚合物的藥物釋放、水凝膠等多個(gè)領(lǐng)域。

本發(fā)明的機(jī)理為：

本發(fā)明利用CMSQ-PDMAEMA替代傳統(tǒng)乳化劑與甲苯、二甲苯或石蠟油等油相和水相共同乳化得到具有pH響應(yīng)性的乳液，當(dāng)乳液pH>13時(shí)，乳液破乳，當(dāng)pH調(diào)至7～9時(shí)，即恢復(fù)至均一、穩(wěn)定的乳液。CMSQ-PDMAEMA具有星型的分子結(jié)構(gòu)，其中CMSQ為有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)，將其具有的良好的熱性能、機(jī)械性能等引入到乳液中，可有效改善乳液的耐熱性及拉伸等性能，大大擴(kuò)展了Pickering乳液的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明首次報(bào)道將以八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為內(nèi)核的CMSQ-PDMAEMA星型聚合物應(yīng)用于乳液制備中，填補(bǔ)了現(xiàn)有研究范圍中的不足。

(2)本發(fā)明制備的乳液具有pH響應(yīng)性，即在體系pH發(fā)生變化時(shí)，可使乳液破乳，調(diào)節(jié)pH可使乳液恢復(fù)。

(3)本發(fā)明操作工藝較為簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件溫和，所選用的原料，試劑也都比較容易獲取，反應(yīng)的產(chǎn)率高。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備得到的乳液及破乳和恢復(fù)的圖片，其中a、b、c分別為乳液、破乳和恢復(fù)。

圖2是實(shí)施例1制備得到的乳液的粒徑及Zeta電位圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

所述的CMSQ-PDMAEMA指以八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為內(nèi)核聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為臂的星型聚合物，制備方法參見(jiàn)CN104861098A，以下實(shí)施例中不再贅述。

實(shí)施例1

稱取1g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g甲苯中，加入80g水，用適量的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速4000r/min。3分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

上述得到的乳液外觀如圖1所示，圖片顯示乳液均勻。圖2為該乳液經(jīng)DLS和Zeta電位測(cè)試后所得粒徑和Zeta電位大小。由圖2可知，乳液粒徑為5.57μm，且乳液粒徑均一，多分散性好，Zeta電位為-30.2mV，顯示乳液有良好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

稱取1g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g甲苯中，加入80g水，用適量的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為8，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速3000r/min。4分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

實(shí)施例3

稱取1g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g二甲苯中，加入80g水，用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速5000r/min。2分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

實(shí)施例4

稱取1.5g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g二甲苯中，加入80g水，用適量的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速3000r/min。3分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

實(shí)施例5

稱取1.5g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g二甲苯中，加入80g水，用適量的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為8，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速4000r/min。3分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

實(shí)施例6

稱取1.5g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g液體石蠟中，加入80g水，用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速5000r/min。2分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

實(shí)施例7

稱取2g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g液體石蠟中，加入80g水，用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速5000r/min。3分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

實(shí)施例8

稱取2g CMSQ-PDMAEMA，溶解于20g液體石蠟中，加入80g水，用適量的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，混合均勻后置于分散機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速3000r/min。4分鐘后停止，得到均一、穩(wěn)定的白色乳液。將上述得到的乳液置于離心管中，調(diào)轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心30min后觀察，仍為均一穩(wěn)定的乳狀液，無(wú)沉降和分層現(xiàn)象。

該步驟得到的乳液外觀同實(shí)施例1中所得乳液相似，粒徑和Zeta電位結(jié)果顯示乳液粒徑均一，且穩(wěn)定性好。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。