本發(fā)明涉及生物質降解領域，具體而言，涉及一種由玉米芯水解殘渣一步催化制備乙酰丙酸化合物的方法。

背景技術：

玉米芯是我國農作物較常見的生物質可再生資源，生產量非常巨大，過去的利用方式作為燃料燃燒提供熱量，利用率較低。玉米芯主要成分為纖維素、半纖維素和木質素。目前我國已有許多嘗試利用玉米芯的半纖維素來生產木糖、低聚木糖和糠醛。以玉米芯為原料生產木糖的過程中會產生大量的廢渣—木糖渣。據(jù)統(tǒng)計得知，在生產木糖過程中，每處理1噸玉米芯就會產生0.6噸的木糖渣，廢棄的木糖渣中含有60％左右的纖維素。到目前為止，還沒有合理有效的利用方式來處理這些廢渣。如果充分利用這些廢渣，變廢為寶，不僅能解決由木糖渣堆放引起的環(huán)境問題，更能解決當前木糖生產企業(yè)成本高、經濟效益低的問題。

乙酰丙酸，同時含有羰基、α-氫和羧基，可發(fā)生包括酯化、氫化、鹵化等各種化學反應，在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥領域上，具有廣泛的應用前景。目前，國內外制備乙酰丙酸的工藝路線主要有兩種。一種是由生物質原料首先獲得糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通過水解、開環(huán)、重排等反應生成乙酰丙酸。此路線步驟多且條件復雜，現(xiàn)正逐漸被淘汰。另一種工藝路線是將生物質原料在無機酸的催化下首先高溫分解成單糖，單糖在酸的持續(xù)水解下脫水形成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進一步反應最終生成乙酰丙酸?；诰G色化學和可持續(xù)發(fā)展的理念，第二種方法有較大的發(fā)展前景。

在公開號為CN102391102A的中國專利中，以秸稈為原料，在密閉反應釜中加入甲醇和鹽酸的混合溶液，在140℃下反應2小時，優(yōu)化反應條件，乙酰丙酸收率最高可達到30.1％。但是該方法采用了液體強酸，對反應設備的要求高，并且會產生嚴重的環(huán)境污染問題，最重要的是得率偏低。

在公開號為CN101875605A的中國專利中，以林木剩余物或果殼為原料，在高壓釜反應器中加入質量分數(shù)為3％的硫酸溶液，液固比質量分數(shù)為6％,170℃反應4小時，乙酰丙酸的摩爾轉化率可達69.7％。該結果是基于生成的乙酰丙酸的濃度和理論上原料中的六碳糖濃度的比值計算的，如果換算成基于原料的質量分數(shù)則結果會小很多。該方法雖然彌補了高濃度酸的缺陷，但還是用了液體硫酸，操作不安全。

陳洪章等人(Bioresource Technology，2011，102：3568-3570)利用稻稈為原料，首先利用蒸汽爆破法對原料進行預處理，然后以固體超強酸為催化劑，去離子水為溶劑，在200℃下反應10分鐘，乙酰丙酸收率為22.8％。這種方法采用固體超強酸為催化劑，克服了液體強酸催化劑回收困難、腐蝕設備嚴重的缺點。但此方法需特殊設備對原料進行預處理，增加了設備投入成本，同時催化劑制備過程復雜，重復利用率低?？傮w來說，反應成本高，難實現(xiàn)工業(yè)化。

在公開號CN103193623A的中國專利中，胡常偉等人以木糖渣為原料，在密閉高壓釜中加入氯化鋁為酸催化劑，加入氯化鈉為附加物，在200℃反應0.5小時，乙酰丙酸的得率也只有30wt％左右(基于木糖渣中纖維素的總量)，該方法得率還是非常低，反應溫度也相對較高，對設備耐壓耐高溫要求高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于以上現(xiàn)有技術方法的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種木糖渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，開辟一條制備高得率乙酰丙酸的新途徑,用于解決現(xiàn)有技術中以液體強酸為催化劑對反應設備要求高、對環(huán)境污染嚴重和以固體酸和氯化鋁產量低等缺點。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種由玉米芯水解殘渣制備乙酰丙酸化合物的方法，主要包括以下步驟：以干燥的40-80目的玉米芯水解殘渣粉末為原料，以去離子水作為反應溶劑，鐵鹽為催化劑，鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽為附加物，在氮氣氣氛下于密閉高壓釜反應器中制備乙酰丙酸，其中氮氣的壓力為0.5MPa，水與木糖渣的質量比為25:1，反應溫度為150至230℃，反應時間為0.25至5小時，催化劑與木糖渣的質量比為0.1:1至1:1，附加物與木糖渣的質量比為0:1至15:1。等反應完成后，將反應釜置于冰水中降溫，過濾出未反應的固體殘渣，反應生成的液體用高效液相色譜儀進行產物的檢測。

所述原料玉米芯水解殘渣選自玉米芯糠醛渣、玉米芯木糖渣、玉米芯低聚木糖渣、玉米芯阿拉伯糖渣等，較佳的，水解殘渣為玉米芯木糖渣。

較佳的，反應溫度為160至200℃。

較佳的，反應時間為1至3小時。

較佳的，催化劑與木糖渣質量比為0.4:1至1:1，優(yōu)選為0.5:1至1:1，所述催化劑優(yōu)選為三氯化鐵。

較佳的，所述附加物與木糖渣的質量比為3:1至10:1，所述附加物優(yōu)選為氯化鈉。

有益效果

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，其特點如下：(1)反應原料木糖渣為采用玉米芯為原料制備木糖工藝中產生的玉米芯廢渣，極大降低了成本。(2)充分利用了生物質的組分，提高了原料的使用價值，同時也解決了由原料帶來的環(huán)境問題。(3)催化劑催化活性更高，且價廉、低毒，無需經過復雜的制備過程。(4)一鍋法催化降解反應制得目標產品乙酰丙酸，工藝步驟少，具有良好的應用前景。

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發(fā)明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

在100mL的密閉高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣(山東龍力生物科技股份有限公司)和0.6g三氯化鐵催化劑，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，定容收集的液體產物，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為46.5mol％(基于木糖渣中纖維素的含量計算得出)。

實施例2

在100mL的密閉高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣和0.9g三氯化鐵催化劑，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，定容收集的液體產物，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為52.5mol％。

實施例3

在100mL的密閉高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣和1.2g三氯化鐵催化劑，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，定容收集的液體產物，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為54.5mol％。

實施例4

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，3g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為55.0mol％

實施例5

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，6g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為63.5mol％。

實施例6

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為68.0mol％。

實施例7

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鋰鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為75.0mol％。

實施例8

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鉀鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為66.5mol％。

實施例9

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，1g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為52.5mol％。

實施例10

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至190℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為70.0mol％。

對比實施例

對比實施例1

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g二氯化鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為5mol％。

對比實施例2

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硫酸鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為8mol％。

對比實施例3

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硫酸亞鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為4.5mol％。

對比實施例4

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硝酸鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為3.5mol％。

對比實施例5

在100mL的高壓釜反應器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g碳酸鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮氣置換出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應2小時后，快速將反應釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應釜，用去離子水將所有的產物從釜內洗出，過濾掉未反應的固體殘渣，將收集的液體產物定容，再經0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為5.0mol％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內,當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。