本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法。
背景技術(shù)：
海綿作為一種多孔彈性材料,也稱軟質(zhì)泡沫材料,在日常生活中應(yīng)用廣泛,普遍用作多孔吸水材料和減震包裝材料。目前市售多為合成高分子制備的海綿,主要成分為聚苯乙烯、聚氨酯等物質(zhì)。雖然該類海綿制品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展已較為成熟,產(chǎn)量和消耗量巨大,但原料來源為不可再生的石油資源,生產(chǎn)過程不環(huán)保,海綿廢棄后不易降解,長期不加節(jié)制的生產(chǎn)、消耗和廢棄該類海綿,必將給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來嚴(yán)重危害。
葡甘聚糖(KGM)是魔芋的主要成分。我國是魔芋的原產(chǎn)地之一，也是主要的產(chǎn)出中心。早在2000多年之前，我國已經(jīng)開始種植、食用魔芋，魔芋在我國主要分布在西南部地區(qū)及長江流域。魔芋是目前為止唯一能夠提取大量的葡甘聚糖的作物。對魔芋開發(fā)研究最早的是日本，不管是從廣度還是深度而言，日本對魔芋的研究一直處在世界的領(lǐng)先位置。從上世紀(jì)20、30年代，日本就開始對魔芋的種植及后續(xù)的加工利用進行了研究，但是日本主要研究魔芋的食用功能，充分利用魔芋的性質(zhì)，開發(fā)作為理想的低熱量、低脂肪的膳食纖維。我國對魔芋的研究從上世紀(jì)80年代開始，深化了魔芋物理化學(xué)性質(zhì)的研究，并開發(fā)出更多的功能。相較日本而言，我國的研究更多集中在魔芋的藥用價值以及進一步深加工利用等方面。魔芋的開發(fā)利用價值由其所蘊含的葡甘聚糖的活性決定，其含量最低在40％左右，而最高可達到90％以上。淀粉在魔芋塊莖中的含量能占到15％，是第二大類物質(zhì)。另外，魔芋中還含有多種氨基酸(含量高于甘薯、馬鈴薯等農(nóng)作物)、礦物質(zhì)(如鈣、鐵等)、維生素(如維生素A)和皂甙(一種微毒性物質(zhì)，食用后會引起麻痹)。魔芋葡甘露聚糖是繼淀粉、纖維素之后的又一種生物可降解的天然大分子材料，由甘露糖和葡萄糖聚合而成。魔芋葡甘露聚糖的特殊結(jié)構(gòu)，使其具有很多優(yōu)良的性能，如優(yōu)良的吸濕性能、良好的水溶性等。
氧化石墨烯(GO)是在2004年由英國學(xué)者在實驗室首次發(fā)現(xiàn)的石墨烯(Graphene)基礎(chǔ)上經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時在橫向尺寸上擴展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。但是，早在1860年就有關(guān)于氧化石墨制備的報道,之后科研工作者們通過對強氧化條件的變換、探索,發(fā)展了若干不同的方法,主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等,目前最常用作石墨稀制備的是改進的Hummers法即通過預(yù)氧化、氧化兩步來得到氧化石墨。在制得氧化石墨后，含氧官能團的介入使得石墨片層間的距離顯著增大,但仍有部分范德華力將若干片層連在一起,因此想要得到單層的氧化石墨稀產(chǎn)物,還需要施加一定的外力,即借助一定的剝離手段來解除這種層間的作用力。目前報道的剝離氧化石墨的方法主要有熱膨脹法、低溫剝離法、超聲分散法等,其中超聲剝離法由于操作簡單、超聲剝離過程屮不發(fā)生化學(xué)變化、剝離的程度相對較高且可通過簡單控制超聲時間及超聲功率來大致控制產(chǎn)物片層的大小等優(yōu)勢,因而得到最為廣泛的應(yīng)用。
魔芋葡甘露聚糖石墨烯海綿是在傳統(tǒng)天然魔芋海綿制備技術(shù)基礎(chǔ)上延伸發(fā)展得來，即在天然魔芋海綿制作過程中加入氧化石墨烯并采用冰模定向冷凍法在一定條件下使氧化石墨烯通過自組裝實現(xiàn)對天然魔芋葡甘露聚糖的復(fù)合從而制備出可降解的三維有序多孔魔芋葡甘露聚糖石墨烯海綿。2013年國內(nèi)王恒洲等對魔芋葡甘露聚糖薄膜和海綿材料的制備及性能進行了研究；2014年哈爾濱工業(yè)大學(xué)的李宜彬等掌握了“一種基于傳統(tǒng)海綿為模板制備石墨烯海綿的方法”并申請了發(fā)明專利；2014年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書宏教授和他的同事們在《Maiterials Horizons》上發(fā)表文章“A shape-memory scaff old formacroscale assembly of functional nanoscale building blocks”介紹了一種通過冰模法使一個簡單的形狀記憶聚合物Scaff舊殼聚糖作為一個廣泛的功能性納米粒子的主機實現(xiàn)從納米到宏觀的自組裝方法。但結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀來看，國內(nèi)外研究人員主要將精力集中在葡甘聚糖成膜或石墨烯及其功能化應(yīng)用研究方面，沒有針對將兩者進行有效融合的應(yīng)用研究。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。
為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲4～6小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3％的氧化石墨烯溶液；
步驟二、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1.5％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入氧化石墨烯溶液中，攪拌3～5小時，脫泡，得到混合溶液；所述魔芋葡甘露聚糖溶液與氧化石墨烯溶液的體積比為30～80:1；
步驟三、將混合溶液加入堿性溶液中浸泡3～8天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在50～100℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿。
優(yōu)選的是，所述超聲的功率為1000～1500W，超聲頻率為30～50KHz。
優(yōu)選的是，所述堿性溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％～10％；所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、尿素溶液、氫氧化鉀溶液、重量比為1:2:1的氫氧化鉀、尿素、碳酸鈉中的任意一種。
優(yōu)選的是，所述步驟一中，氧化石墨烯溶液的制備過程中加入分散劑；所述加入的分散劑的重量占氧化石墨烯重量的1/8～1/6；所述分散劑為氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑、氯化1-芐基-2,3-二甲基咪唑、N-己基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽、氯化1-環(huán)氧丙基-3-甲基咪唑、溴化1-乙腈基-3-乙烯基咪唑中的一種。
優(yōu)選的是，所述脫泡采用超聲脫泡，超聲脫泡的超聲功率為1000～1500W，超聲頻率為30～50KHz，超聲時間為10～30min。
優(yōu)選的是，所述冷凍干燥包括以下步驟：
步驟Ⅰ、預(yù)冷凍：冷凍溫度-20～-30℃，冷凍時間7～8小時；
步驟Ⅱ、將預(yù)冷凍后的材料升溫至25℃，保持5～8小時，然后加入真空冷凍干燥機中，設(shè)置冷阱溫度為-70～-90℃，真空度為40～80pa，冷凍干燥時間12-24h。
優(yōu)選的是，所述魔芋葡甘聚糖采用改性魔芋葡甘露聚糖；所述改性魔芋葡甘露聚糖的制備方法為：在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖5～8份、丙烯酰胺15～20份、過硫酸銨0.01～0.05份、水100～150份，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至40～60MPa、溫度70～80℃下的條件下攪拌反應(yīng)1～3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖。
優(yōu)選的是，將步驟二的過程替換為：將氧化石墨烯溶液加入超臨界反應(yīng)裝置中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1.5％的魔芋葡甘聚糖溶液，在體系密封后通入二氧化碳至20～40MPa、溫度30～60℃的條件下攪拌反應(yīng)30～90min，然后卸去二氧化碳壓力，溫度為30～40℃，攪拌10～20min，然后再次注入二氧化碳至壓力為50～70MPa、溫度30～60℃的條件下攪拌30～60min，卸壓，脫泡，得到混合溶液；所述魔芋葡甘露聚糖溶液與氧化石墨烯溶液的體積比為30～80:1。
優(yōu)選的是，將步驟三中的混合溶液加入堿性溶液中浸泡3～8天的過程替換為：將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有堿性溶液的接收裝置中，以300～500r/min的速度攪拌30～60min，然后浸泡3～8天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有堿性溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以300～500r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為40～80℃、高壓電源的輸出電壓為3～8kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為8～12cm、流速為5～10mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為1～2mm。
優(yōu)選的是，在所述步驟二的混合溶液中加入致孔劑；所述致孔劑的重量占魔芋葡甘聚糖重量的1/10～1/5；所述致孔劑由1～5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、3～5重量份的納米碳酸鈣和1～3重量份的碳酸氫銨組成。
本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明通過冰模定向冷凍法(將混合溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍)制備三維有序多孔結(jié)構(gòu)魔芋葡甘聚糖-石墨烯海綿，它是制備三維有序多孔納米復(fù)合材料的一種有效方法。在混合物水溶液中利用液氮或其他方法施加溫度梯度，使得溶劑結(jié)冰，形成的冰晶會沿溫度梯度方向生長，并產(chǎn)生周期性的有序排列，同時混合物溶質(zhì)將與冰產(chǎn)生物相分離，將溶質(zhì)富集在冰晶之間。在通過冷凍干燥的方法除去冰晶體，即得到具有三維有序多孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備的魔芋葡甘聚糖-石墨烯海綿具有孔洞分布均勻有序，孔隙率高，密度小，吸水性強，天然可降解的特點，可廣泛應(yīng)用于液體過濾、凈化分離、吸聲減震、化妝品、外包裝材料等方面。該方法工藝簡單、產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用性強、低成本、無污染，具有獨特的應(yīng)用視角和市場前瞻性。
本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
具體實施方式：
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。
應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
實施例1：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲4小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1000W，超聲頻率為30KHz；
步驟二、將300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氫氧化鈉溶液中浸泡3天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在50℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：93％、彎曲強度：201.3MPa、彎曲模量：6.2GPa。
實施例2：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲6小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1500W，超聲頻率為50KHz；
步驟二、將800mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌5小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液中浸泡8天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在100℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：93.2％、彎曲強度：202.8MPa、彎曲模量：6.8GPa。
實施例3：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、將500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：93.8％、彎曲強度：201.8MPa、彎曲模量：6.5GPa。
實施例4：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，并加入分散劑氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；所述加入的分散劑氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑的重量占氧化石墨烯重量的1/8；
步驟二、將400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，超聲脫泡，得到混合溶液；超聲脫泡的超聲功率為1000W，超聲頻率為30KHz，超聲時間為10min；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鉀溶液中浸泡6天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：94％、彎曲強度：203.8MPa、彎曲模量：7GPa。
實施例5：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、將500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，超聲脫泡，得到混合溶液；超聲脫泡的超聲功率為1200W，超聲頻率為40KHz，超聲時間為20min；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：94.8％、彎曲強度：203.8MPa、彎曲模量：7.2GPa。
實施例6：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲4小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1000W，超聲頻率為30KHz；
步驟二、將300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氫氧化鈉溶液中浸泡3天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在50℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；
所述冷凍干燥包括以下步驟：
步驟Ⅰ、預(yù)冷凍：冷凍溫度-20℃，冷凍時間8小時；
步驟Ⅱ、將預(yù)冷凍后的材料升溫至25℃，保持8小時，然后加入真空冷凍干燥機中，設(shè)置冷阱溫度為-90℃，真空度為80pa，冷凍干燥時間24h；
對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：94％、彎曲強度：204.3MPa、彎曲模量：7.3GPa。
實施例7：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲6小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1500W，超聲頻率為50KHz；
步驟二、將800mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌5小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液中浸泡8天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在100℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；
所述冷凍干燥包括以下步驟：
步驟Ⅰ、預(yù)冷凍：冷凍溫度-30℃，冷凍時間7小時；
步驟Ⅱ、將預(yù)冷凍后的材料升溫至25℃，保持5小時，然后加入真空冷凍干燥機中，設(shè)置冷阱溫度為-70℃，真空度為40pa，冷凍干燥時間12h；
對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：94.5％、彎曲強度：205.8MPa、彎曲模量：7.4GPa。
實施例8：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖5g、丙烯酰胺15g、過硫酸銨0.01g、水100g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至40MPa、溫度70℃下的條件下攪拌反應(yīng)1小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖；將500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的改性魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：96％、彎曲強度：210.8MPa、彎曲模量：8.5GPa。
實施例9：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖8g、丙烯酰胺20g、過硫酸銨0.05g、水150g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至60MPa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖；將400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的改性魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：96.8％、彎曲強度：212.5MPa、彎曲模量：8.8GPa。
實施例10：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲4小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1000W，超聲頻率為30KHz；
步驟二、將10mL氧化石墨烯溶液加入超臨界反應(yīng)裝置中，并加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的魔芋葡甘聚糖溶液，在體系密封后通入二氧化碳至40MPa、溫度60℃的條件下攪拌反應(yīng)90min，然后卸去二氧化碳壓力，溫度為30℃，攪拌20min，然后再次注入二氧化碳至壓力為70MPa、溫度60℃的條件下攪拌60min，卸壓，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氫氧化鈉溶液中浸泡3天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在50℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：96％、彎曲強度：210.3MPa、彎曲模量：7.3GPa。
實施例11：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲6小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1500W，超聲頻率為50KHz；
步驟二、將800mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌5小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，以500r/min的速度攪拌60min，然后浸泡8天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以500r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為40℃、高壓電源的輸出電壓為3kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為8cm、流速為5mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為1mm；將浸泡后的溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在100℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：96.2％、彎曲強度：212.8MPa、彎曲模量：7.8GPa。
實施例12：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、將500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，以300r/min的速度攪拌30min，然后浸泡6天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以300r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為80℃、高壓電源的輸出電壓為8kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為12cm、流速為10mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為2mm；將浸泡后的溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：96.8％、彎曲強度：215.8MPa、彎曲模量：8GPa。
實施例13：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲4小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1000W，超聲頻率為30KHz；
步驟二、將300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時，脫泡，得到混合溶液；在混合溶液中加入致孔劑；所述致孔劑的重量占魔芋葡甘聚糖重量的1/10；所述致孔劑由1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、3重量份的納米碳酸鈣和1重量份的碳酸氫銨組成；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氫氧化鈉溶液中浸泡3天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在50℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：96％、彎曲強度：211.3MPa、彎曲模量：7.5GPa。
實施例14：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖8g、丙烯酰胺20g、過硫酸銨0.05g、水150g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至60MPa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖；將10mL氧化石墨烯溶液加入超臨界反應(yīng)裝置中，并加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的改性魔芋葡甘聚糖溶液，在體系密封后通入二氧化碳至40MPa、溫度60℃的條件下攪拌反應(yīng)90min，然后卸去二氧化碳壓力，溫度為30℃，攪拌20min，然后再次注入二氧化碳至壓力為70MPa、溫度60℃的條件下攪拌60min，卸壓，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，然后加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：97.8％、彎曲強度：222.1MPa、彎曲模量：9.5GPa。
實施例15：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖8g、丙烯酰胺20g、過硫酸銨0.05g、水150g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至60MPa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖；將400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的改性魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，以300r/min的速度攪拌30min，然后浸泡6天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以300r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為60℃、高壓電源的輸出電壓為5kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為10cm、流速為10mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為2mm；將浸泡后的溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：98.8％、彎曲強度：223.8MPa、彎曲模量：8.2GPa。
實施例16：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲4小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1000W，超聲頻率為30KHz；
步驟二、將10mL氧化石墨烯溶液加入超臨界反應(yīng)裝置中，并加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的魔芋葡甘聚糖溶液，在體系密封后通入二氧化碳至40MPa、溫度60℃的條件下攪拌反應(yīng)90min，然后卸去二氧化碳壓力，溫度為30℃，攪拌20min，然后再次注入二氧化碳至壓力為70MPa、溫度60℃的條件下攪拌60min，卸壓，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，以500r/min的速度攪拌60min，然后浸泡3天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以500r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為60℃、高壓電源的輸出電壓為5kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為8cm、流速為8mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為1.5mm；將浸泡后的溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在50℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：98.2％、彎曲強度：226.8MPa、彎曲模量：8.8GPa。
實施例17：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖8g、丙烯酰胺20g、過硫酸銨0.05g、水150g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至60MPa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖；將10mL氧化石墨烯溶液加入超臨界反應(yīng)裝置中，并加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的改性魔芋葡甘聚糖溶液，在體系密封后通入二氧化碳至40MPa、溫度60℃的條件下攪拌反應(yīng)90min，然后卸去二氧化碳壓力，溫度為30℃，攪拌20min，然后再次注入二氧化碳至壓力為70MPa、溫度60℃的條件下攪拌60min，卸壓，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，以300r/min的速度攪拌30min，然后浸泡6天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以300r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為60℃、高壓電源的輸出電壓為5kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為10cm、流速為10mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為2mm；將浸泡后的溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：98.8％、彎曲強度：235.8MPa、彎曲模量：9GPa。
實施例18：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取干燥的氧化石墨烯固體溶于水中，并加入分散劑氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，超聲5小時，得到均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氧化石墨烯溶液；所述超聲的功率為1200W，超聲頻率為40KHz；所述加入的分散劑氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑的重量占氧化石墨烯重量的1/8；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入魔芋葡甘聚糖8g、丙烯酰胺20g、過硫酸銨0.05g、水150g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至60MPa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)3小時，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用水洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，得到改性魔芋葡甘露聚糖；將400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的改性魔芋葡甘露聚糖溶液加入10mL氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時，脫泡，得到混合溶液；
步驟三、將混合溶液采用電噴方法噴射到盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，以300r/min的速度攪拌30min，然后浸泡6天；所述電噴方法為：將混合溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進泵將噴射容器內(nèi)的混合溶液通過不銹鋼噴頭噴射至盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液的接收裝置中，并在噴射過程中以300r/min的速度攪拌堿性溶液；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為60℃、高壓電源的輸出電壓為5kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為10cm、流速為10mL/h；所述不銹鋼噴頭的內(nèi)徑為2mm；將浸泡后的溶液加入管狀模具中，所述管狀模具的底部固定在鋼板上，將鋼板放置于液氮中冷凍，待溶液完全凍結(jié)后，將其置于冷凍干燥機中，冷凍干燥，干燥完成后用去離子水洗滌，然后在70℃下真空干燥，即得到三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：99.1％、彎曲強度：228.6MPa、彎曲模量：8.9GPa。
實施例19：
一種三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、采用實施例18中步驟一的過程；
步驟二、采用實施例13中步驟二的過程；
步驟三、采用實施例15中步驟三的過程；其中冷凍干燥采用實施例7中的冷凍干燥過程；對制得的三維多孔魔芋葡甘聚糖-氧化石墨烯海綿進行測試，測試結(jié)果為孔隙率：99.2％、彎曲強度：238.5MPa、彎曲模量：9.5GPa。
盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的實例。