本發(fā)明屬于超分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溴化銀聚輪烷超分子聚合物、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

輪烷(Rotaxane)是一類(lèi)由一個(gè)環(huán)狀分子套在一個(gè)啞鈴狀的線型分子上的而形成的內(nèi)鎖型超分子體系，該啞鈴狀線型分子的兩端連接有較大體積的封端基團(tuán)以確保環(huán)狀分子不會(huì)從線性軸分子的兩端滑脫，線型分子和環(huán)狀分子之間是靠非鍵作用力結(jié)合在一起的。輪烷特殊的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)決定了它在納米功能材料和分子機(jī)器等方面有很大的應(yīng)用潛力，備受研究人員的關(guān)注。輪烷如果包含多個(gè)環(huán)狀分子，則成為聚輪烷(Polyrotaxane)。

輪烷(Rotaxane)一詞最早來(lái)源于拉丁語(yǔ)，用來(lái)描述“輪軸(axle)”和“輪(wheel)”，是指由一個(gè)線型分子和一個(gè)環(huán)形分子形成貫穿結(jié)構(gòu)的化合物，并且線型分子和環(huán)形分子之間是靠非鍵作用力結(jié)合在一起的。類(lèi)輪烷意思是像輪烷，但不是輪烷，其兩端沒(méi)有封端基，類(lèi)輪烷以及聚類(lèi)輪烷是一個(gè)超分子而不是一個(gè)簡(jiǎn)單的化合物。輪烷，類(lèi)輪烷的方法完全是統(tǒng)計(jì)學(xué)的概率，線型分子和環(huán)形分子之間沒(méi)有任何作用力。近30年來(lái)，輪烷大多通過(guò)模板法來(lái)合成，它們包括氫鍵的作用，π-π堆積的作用，金屬配位，以及陽(yáng)離子作為模板法。此外，2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，瑞·夏普利斯(K.Barry Sharpless)研究員提出的“click chemistry”也是一種有效的合成輪烷的方法，被人們廣泛地利用。正是由于這些方法的使用，輪烷的研究取得了飛速的發(fā)展，更多復(fù)雜的輪烷，從簡(jiǎn)單的輪烷到雙軸輪烷，甚至聚輪烷逐漸被合成出來(lái)，這些具有特殊結(jié)構(gòu)的輪烷在物理，化學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用前景，如，主客體分子識(shí)別，信息存儲(chǔ)，分子靶向進(jìn)攻等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種溴化銀聚輪烷超分子聚合物，熒光性質(zhì)好，熱穩(wěn)定性高，而且其制備方法簡(jiǎn)單易行。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種溴化銀聚輪烷超分子聚合物，所述溴化銀聚輪烷超分子聚合物的分子式為{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n，其中，[BMPM]的結(jié)構(gòu)式如下：

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物，所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的晶體屬于正交晶系，空間群為Cmc21，晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物，所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的不對(duì)稱(chēng)單元的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ：

上述溴化銀聚輪烷超分子聚合物的制備方法，取[BMPM]Br₂與溴化銀在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，即得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)取[BMPM]Br₂溶解(溶劑可以選用甲醇)制成溶液A；

(2)取溴化銀溶解(溶劑可以選用DMF，DMF為N,N-二甲基甲酰胺)制成溶液B；

(3)室溫下，將溶液A與溶液B以滴加的方式進(jìn)行混合，過(guò)濾，取上清液；

(4)將步驟(3)所得上清液室溫下靜置數(shù)日，即得。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物的制備方法，所述[BMPM]Br₂通過(guò)以下方法合成得到：

取1,3-二溴丙烷與3,5-二甲基吡啶用溶劑溶解后(溶劑可以選用乙腈、DMF、甲醇)，回流攪拌40h～50h后(回流攪拌溫度為80℃～90℃)，抽濾，重結(jié)晶，干燥，即得；

所述1,3-二溴丙烷與3,5-二甲基吡啶的摩爾比為1:2～2.5。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物的制備方法，重結(jié)晶時(shí)，所用溶劑為體積比為2:1 的甲醇與無(wú)水乙醚的混合溶劑。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物的制備方法，所述[BMPM]Br₂與溴化銀的摩爾比為1:1。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中制備溶液B時(shí)，加入過(guò)量溴化鉀以促進(jìn)溴化銀的溶解，溴化鉀用量是溴化銀用量的3～4倍。

上述的溴化銀聚輪烷超分子聚合物在光催化中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明所述溴化銀聚輪烷超分子聚合物，以[BMPM]Br₂，即1,3-二(3,5-二甲基吡啶)丙烷二溴鹽為有機(jī)陽(yáng)離子模板，與溴化銀反應(yīng)制得，制備方法簡(jiǎn)單，易行。該超分子聚合物在最大激發(fā)波長(zhǎng)450nm激發(fā)下得到最大激發(fā)波長(zhǎng)665nm，熒光峰比較強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度為4174比較高，熒光性質(zhì)較好，在光催化降解亞甲基藍(lán)的應(yīng)用中也表現(xiàn)出良好的催化效果。

2、本發(fā)明所述溴化銀聚輪烷超分子聚合物在250℃時(shí)仍能穩(wěn)定存在，熱穩(wěn)定性比較好，而且不溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，如乙腈，甲醇，乙醇，四氫呋喃等，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述超分子聚合物的不對(duì)稱(chēng)單元的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明所述超分子聚合物在a-c面的堆積結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明所述超分子聚合物在b-c面的堆積結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明所述超分子聚合物在a-b面的堆積結(jié)構(gòu)圖；

圖5為本發(fā)明所述超分子聚合物的PXRD(X-射線粉末衍射圖)；

圖6為本發(fā)明所述超分子聚合物的熒光圖；

圖7為本發(fā)明所述超分子聚合物的熱穩(wěn)定圖；

圖8為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)亞甲基藍(lán)的吸光度變化圖；

圖9為本發(fā)明所述超分子聚合物光催化降解亞甲基藍(lán)的吸光度變化圖；

圖10為本發(fā)明所述超分子聚合物光催化降解亞甲基藍(lán)的濃度變化圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說(shuō)明，但所述實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行，所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物在制備過(guò)程中，需要用到[BMPM]Br₂，即1,3-二(3,5-二甲基吡啶)丙烷二溴鹽作為有機(jī)陽(yáng)離子模板，其合成過(guò)程如下：

[BMPM]Br₂有機(jī)陽(yáng)離子模板的合成：

首先，將10mmol的1,3-二溴丙烷與25mmol的3,5-二甲基吡啶加入到100ml的圓底燒瓶?jī)?nèi)，然后再向圓底燒瓶?jī)?nèi)加入30ml的乙腈做為溶劑，放入磁子，攪拌至溶解，將圓底燒瓶置于恒溫油浴鍋中，80℃回流攪拌48h，冷卻至室溫后抽濾，將得到的白色固體用體積比為2:1的甲醇與無(wú)水乙醚的混合溶劑重結(jié)晶，得[BMPM]Br₂，產(chǎn)率在90％以上。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的制備方法如下：

(1)稱(chēng)取0.1mmol(0.0304g)的上述所得[BMPM]Br₂置于7mL的玻璃瓶A中，加入2mL的甲醇使其溶解，制得溶液A；

(2)在B玻璃瓶中，稱(chēng)取0.1mmol(0.0188g)溴化銀和0.3mmol(0.035g)的溴化鉀，加入3mL的DMF使其完全溶解，制得溶液B；

(3)室溫下，將溶液A在磁力攪拌下逐滴加入到溶液B中，至充分混合后，過(guò)濾，取上清液；

(4)將步驟(3)所得上清液加入一干凈的小玻璃瓶中，靜置，5～7天后有白色片狀晶體析出，即得。

所得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物的產(chǎn)率：72％(該產(chǎn)率基于Ag計(jì)算得到)。

所得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物的分子式：{[Ag₄Br_6][BMPM]}_n，元素分析(％)，理論值為：H：2.07，C：17.49，N：2.40，實(shí)驗(yàn)值為：H：1.89，C：18.47，N：3.41。

熒光性能：室溫下測(cè)得的該超分子聚合物的熒光數(shù)據(jù)如圖6所示，測(cè)試時(shí)，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度為5nm，電壓為700V，在最大激發(fā)波長(zhǎng)為450nm激發(fā)下得到最大發(fā)光強(qiáng)度4174，熒光峰比較寬，發(fā)光強(qiáng)度比較高。

熱穩(wěn)定性，如圖7所示，在250℃時(shí)仍能穩(wěn)定存在。

所得溴化銀聚輪烷超分子聚合物的XRD表征結(jié)果如圖5所示，其各項(xiàng)晶體學(xué)參數(shù)詳見(jiàn)下表1。

表1溴化銀聚輪烷超分子聚合物的晶體學(xué)參數(shù)

本發(fā)明所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物的晶體屬于正交晶系，空間群為Cmc21，晶胞參數(shù)為，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Ag同時(shí)與Br和Ag配位形成不規(guī)則多邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)。該超分子聚合物包括環(huán)和軸兩部分，環(huán)為無(wú)機(jī)陰離子部分，由Br和Ag形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，軸為有機(jī)陽(yáng)離子部分，從環(huán)的中間穿過(guò)。如圖1至4所示，該超分子聚合物的不對(duì)稱(chēng)單元由一個(gè)[BMPM]²⁺有機(jī)陽(yáng)離子和一個(gè)[Ag₄Br₆]^2-無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成，每個(gè)Ag原子處于不同的配位環(huán)境，Ag¹與4個(gè)Br原子配位，Ag²與2個(gè)Br²和一個(gè)Br³原子配位，Ag³與Br³和Br⁴配位形成變形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。4個(gè)Ag原子和6個(gè)Br原子以Ag¹,Ag²,Br²,Br³為結(jié)點(diǎn)向外擴(kuò)展形成一個(gè)大環(huán)；每個(gè)大環(huán)由一個(gè)陽(yáng)離子從中半穿過(guò)(陽(yáng)離子的其中一個(gè)吡啶環(huán)從大環(huán)中穿過(guò)，即陽(yáng)離子的烷基鏈從環(huán)中穿過(guò))這些大環(huán)以Ag¹，Ag²，Ag³為連接點(diǎn)，通過(guò)Br相連，無(wú)限延伸，形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)，無(wú)機(jī)陰離子部分[Ag₄Br₆]^2-由Ag原子與Br原子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，向兩端延伸形成軸(見(jiàn)圖4)，有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)氫鍵，靜電引力和范德華力等弱作用力和2D陰離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成聚輪烷的堆積結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的制備方法如下：

(1)稱(chēng)取0.1mmol(0.0304g)的實(shí)施例1所得[BMPM]Br₂置于7mL的玻璃瓶A中，加入4mL的甲醇使其溶解，制得溶液A；

(2)在B玻璃瓶中，稱(chēng)取0.1mmol(0.0188g)溴化銀和0.4mmol(0.049g)的溴化鉀，加入4mL的DMF使其完全溶解，制得溶液B；

(3)室溫下，將溶液B在磁力攪拌下逐滴加入到溶液A中，至充分混合后，過(guò)濾，取上清液；

(4)將步驟(3)所得上清液加入一干凈的小玻璃瓶中，靜置，7～10天后有白色片狀晶體析出，即得溴化銀聚輪烷超分子聚合物。

所得溴化銀聚輪烷超分子聚合物的產(chǎn)率：70％(基于Ag計(jì)算得到)。

實(shí)施例3

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的制備方法如下：

(1)稱(chēng)取0.1mmol(0.0304g)的上述所得[BMPM]Br₂置于7mL的玻璃瓶A中，加入4mL的甲醇使其溶解，制得溶液A；

(2)在B玻璃瓶中，稱(chēng)取0.1mmol(0.0188g)溴化銀和0.4mmol(0.049g)的溴化鉀，加入5mL的DMF使其完全溶解，制得溶液B；

(3)室溫下，將溶液A在磁力攪拌下逐滴加入到溶液B中，至充分混合后，過(guò)濾，取上清液；

(4)將步驟(3)所得上清液加入一干凈的小玻璃瓶中，靜置，5～7天后有白色片狀晶體析出，即得溴化銀聚輪烷超分子聚合物。

所得溴化銀聚輪烷超分子聚合物的產(chǎn)率：75％(該產(chǎn)率基于Ag計(jì)算得到)。

應(yīng)用試驗(yàn)1

將本發(fā)明實(shí)施例1所得超分子聚合物作為光催化劑在紫外光條件下用于降解亞甲基藍(lán)染料。

試驗(yàn)方法

(1)首先配制100mL、濃度為1.0×10^-5mol L^-1的亞甲基藍(lán)溶液兩份；

(2)稱(chēng)取實(shí)施例1所得超分子聚合物50mg作為光催化劑加入到其中一份亞甲基藍(lán)溶液中，另外一份亞甲基藍(lán)溶液不加任何催化劑，做空白對(duì)照試驗(yàn)；

(3)為了確保吸附平衡，在暗處磁力攪拌30min；

(4)然后用500W高壓汞燈照射，每間隔30min，取3mL樣品溶液進(jìn)行分析，做樣品溶液的紫外吸收光譜圖；

(5)所得亞甲基藍(lán)溶液的紫外吸收光譜圖如圖8，9所示，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到如圖10所示的濃度比值C/C₀對(duì)時(shí)間t的曲線(C₀為亞甲基藍(lán)的初始濃度，C是時(shí)間為t時(shí)亞甲基藍(lán)的濃度)。

從圖8至10所示信息可以看出：

加入超分子聚合物的亞甲基藍(lán)溶液隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，最大吸收峰逐漸降低，在汞燈照射30min后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率有20％左右，繼續(xù)增加照射時(shí)間至60min降解率為30％左右，70min后降解率無(wú)明顯增加。

最后所應(yīng)說(shuō)明的是：上述實(shí)施例僅用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。