本發(fā)明涉及一種苯硼酸功能化溫敏嵌段聚合物及其合成方法，并用于吸附分離鄰二羥基化合物。

背景技術(shù)：

硼酸基團(tuán)中包含有一個(gè)三價(jià)硼原子，一個(gè)烷基或芳基取代基，以及兩個(gè)羥基。作為一類具較強(qiáng)穩(wěn)定性及眾多特性反應(yīng)的非天然有機(jī)酸，硼酸及其衍生物已被成功應(yīng)用到C-C鍵的合成、糖檢測(cè)及藥物釋放等方面。但對(duì)于硼酸及其衍生物來(lái)說(shuō)，其最重要的性質(zhì)莫過(guò)于其與一類很重要的物質(zhì)——鄰二羥基化合物之間的特性反應(yīng)，借助于該反應(yīng)的進(jìn)行，硼酸可以與鄰二羥基化合物結(jié)合形成硼酸酯并使得硼酸的空間構(gòu)型及理化性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。而作為一種可逆反應(yīng)，體系環(huán)境的改變會(huì)對(duì)硼酸酯的生成造成顯著的影響，并導(dǎo)致硼酸理化性質(zhì)的明顯變化，表明了硼酸及其衍生物對(duì)于體系環(huán)境變化的良好響應(yīng)性。近年來(lái)，將硼酸官能團(tuán)的配體鍵合到不可溶的基質(zhì)表面合成出的硼親和吸附材料是吸附分離鄰二羥基化合物特異性最高的方法之一，已經(jīng)廣泛地被運(yùn)用到含有鄰二羥基物質(zhì)的分離與富集中。這些基質(zhì)主要有磁性納米粒子、硅膠、整體柱、石墨烯等，但這些材料通常表面結(jié)合位點(diǎn)有限，吸附容量普遍不高；實(shí)際應(yīng)用需消耗大量吸附劑，成本較高；合成過(guò)程復(fù)雜費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，尋找一種低成本且高效的吸附劑基質(zhì)顯得非常重要。

刺激響應(yīng)型聚合物是指隨著外部環(huán)境的變化（如：溫度、pH、磁性等），其自身的理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生一些顯著變化，并由此對(duì)外部環(huán)境的變化產(chǎn)生響應(yīng)的聚合物。三嵌段聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀（L64）就是一種刺激響應(yīng)型聚合物，以疏水性的PPO基團(tuán)為外核和親水性的PEO基團(tuán)為核中心，這種特殊的結(jié)構(gòu)決定了它的溫敏性，即隨著溫度的上升，膠束會(huì)聚集形成更緊湊的球形結(jié)構(gòu)，疏水性增強(qiáng)，從而從水中析出。但該聚合物未被運(yùn)用于硼親和吸附材料及鄰二羥基化合物的吸附分離中，這無(wú)疑是一種遺憾。。而現(xiàn)階段用于鄰二羥基物質(zhì)的分離富集方法包括硼親和色譜法和硼親和相關(guān)分離方法，仍有許多弊端，如特異性不夠好、吸附容量較低、分離過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)太久、使用局限大等。

鑒于以上兩點(diǎn)，本發(fā)明首次利用刺激響應(yīng)型聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的溫敏特性以及苯硼酸基團(tuán)對(duì)鄰二羥基化合物的親和特性，用酰氯化反應(yīng)向聚合物中引入間羧基苯硼酸基團(tuán)制備出苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，將該新型改性聚合物用于親和吸附體系。這種新型聚合物吸附劑具有合成步驟簡(jiǎn)單高效、溫度響應(yīng)靈敏、吸附效率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高容量的吸附鄰二羥基化合物的苯硼酸功能化溫敏嵌段聚合物及其合成方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

圍繞硼親和原理，以溫敏嵌段聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀（L64）為基質(zhì)，通過(guò)酰氯化反應(yīng)向溫敏嵌段聚合物模板中引入間羧基苯硼酸基團(tuán)，合成一種新的苯硼酸功能化溫敏嵌段聚合物，對(duì)所得聚合物的相關(guān)性能如濁點(diǎn)、溶解度等進(jìn)行研究后，證明對(duì)聚合物成功進(jìn)行了改性。

并且以含有鄰羥基的茜素紅為模型化合物，將所制備的苯硼酸功能化溫敏嵌段聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀用于親和吸附分離茜素紅。

所述硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的合成方法按照如下步驟進(jìn)行：

將間羧基苯硼酸加入一定量的二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入草酰氯，并滴加少量N,N-二甲基甲酰胺以引發(fā)反應(yīng)；所得溶液在固定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑得到黃色液態(tài)產(chǎn)物，即3-甲酰氯苯硼酸；將全部產(chǎn)物3-甲酰氯苯硼酸溶于一定量的二氯甲烷中得到溶液A；將PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀溶于一定量的二氯甲烷中，并向其中加入三乙胺得到溶液B；接著在冰水浴冷卻下，將溶液A滴入溶液B中；滴加完全后撤去冰水浴，混合溶液體系在固定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除除去溶劑，向體系中加入水，并加熱分相，收集下相干燥可得產(chǎn)品。

其中，所述的間羧基苯硼酸與二氯甲烷的用量為0.12g：5-30mL；

所述間羧基苯硼酸與草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的用量比例為0.12g：124μL：1-20 滴；

所述溶液攪拌反應(yīng)為15-40 ℃，反應(yīng)2-13 h；

所述溶解3-甲酰氯苯硼酸的二氯甲烷的為5-30mL，優(yōu)選為3-甲酰氯苯硼酸與二氯甲烷用量為0.12g：17.5mL；

所述溶解PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的二氯甲烷與PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀、三乙胺的用量為5-60mL：0.50 g：150 μL；

所述溶液A與溶液B的體積比為1:2；

所述混合溶液體系攪拌反應(yīng)為15-40 ℃反應(yīng)2-13 h。

所得到的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的通過(guò)以下方法進(jìn)行性能鑒定：

濁點(diǎn)測(cè)定：分別向兩個(gè)25.00 mL比色管中加入0.10 g的PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.10 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀與一定量的山梨醇（一種鄰二羥基化合物），向比色管中加入一定量的蒸餾水，使體系總質(zhì)量達(dá)到20 g。將溶液充分混合搖勻后，再調(diào)節(jié)溶液pH至目標(biāo)值。分別用濁度法和紫外法測(cè)定樣品溶液的濁點(diǎn)。

鹽析實(shí)驗(yàn)：分別向兩個(gè)5.00 mL比色瓶中加入0.20 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.20 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，并加入適量蒸餾水使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g。接著向體系中加入一定量的K₂HPO₄，充分震蕩體系，待K₂HPO₄完全溶解后，將體系靜置15min以觀察鹽析效果。

其中，濁點(diǎn)測(cè)定時(shí)加入的山梨醇質(zhì)量為0-20 mg；溶液pH值為4-12，通過(guò)0.1 M的HCl和0.1 M的NaOH調(diào)節(jié)。鹽析實(shí)驗(yàn)中體系最終K₂HPO₄質(zhì)量濃度為10-50%。

所得到的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀用于親和吸附分離茜素紅：

對(duì)以茜素紅（一種鄰二羥基化合物）的吸附分離實(shí)驗(yàn)：向10.00 mL塑料離心管中加入一定量的茜素紅與苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，接著向其中加入適量的水并使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g。將所得溶液超聲震蕩15min以使體系混合均勻后，向體系中加入一定量的K₂HPO₄，并充分搖晃使其完全溶解。靜置吸附一段時(shí)間后，分離聚合物并將其溶解測(cè)定其中所含的茜素紅的量，并計(jì)算茜素紅回收率。

其中，茜素紅加入量為0.05-0.4 mg；吸附體系中苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀終濃度為0.5-2.5%，K₂HPO₄終濃度為10-50%；靜置吸附時(shí)間為0.5-5 h；溶液中茜素紅含量用紫外-可見分光光度法測(cè)定，即測(cè)量其在424nm處的吸光度而得到含量；茜素紅回收率E₁計(jì)算如下：

E₁=M_a/M_b

式中M_a——吸附后聚合物中的茜素紅的量；

M_b——向體系中加入的茜素紅的量。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明采用溫敏嵌段聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀ (L64)為基質(zhì)，并通過(guò)酰氯化反應(yīng)向其中引入間羧基苯硼酸基團(tuán)，得到一種新型的苯硼酸功能化溫敏嵌段聚合物。以嵌段聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀作為硼親和材料的基質(zhì)，相對(duì)于一般磁性納米粒子、整體柱基質(zhì)等，成本較低，化學(xué)穩(wěn)定性較好；該吸附劑合成利用的酰氯化反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單高效，大大減少了時(shí)間和成本。

（2）本發(fā)明充分利用了刺激響應(yīng)型聚合物PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的溫敏特性，即能通過(guò)升高溫度增強(qiáng)其疏水性，從而能從溶液中大量析出，對(duì)目標(biāo)物的吸附效率很高，因此不需要使用大量的吸附劑即可達(dá)到高吸附效果。

（3）本發(fā)明將制備的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀用于鄰二羥基化合物茜素紅的親和吸附分離，對(duì)于茜素紅的回收率達(dá)到98%，顯示了良好的親和吸附分離效果。

附圖說(shuō)明

圖1是苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀合成路線圖；

圖2是苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀ H¹NMR圖；

圖3是苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀對(duì)茜素紅的吸附效果，圖中 (a) 為茜素紅+ PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀； (b) 為茜素紅+苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀。

具體實(shí)施方式：

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖說(shuō)明對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

（1）硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的合成：

將0.12 g間羧基苯硼酸加入5 mL二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入124 μL草酰氯，并滴加1滴N,N-二甲基甲酰胺以引發(fā)反應(yīng)。所得溶液在15 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑得到黃色液態(tài)產(chǎn)物，即3-甲酰氯苯硼酸0.08 g。將0.08 g產(chǎn)物3-甲酰氯苯硼酸溶于5 mL二氯甲烷中得到溶液A；將0.50 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀溶于5 mL二氯甲烷中，并向其中加入150 μL三乙胺得到溶液B。接著在冰水浴冷卻下，將所有的溶液A滴入溶液B中。滴加完全后撤去冰水浴，體系在15 ℃下攪拌反應(yīng)2 h。接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除除去溶劑，向體系中加入5 mL水，并加熱分相，收集下相干燥得產(chǎn)品0.21 g，產(chǎn)率約為40%。

（2）苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的性能鑒定：

濁點(diǎn)測(cè)定：分別向兩個(gè)25.00 mL比色管中加入0.10 g的PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.10 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，向比色管中加入一定量的蒸餾水，使體系總質(zhì)量達(dá)到20 g。將溶液充分混合搖勻后，再調(diào)節(jié)溶液pH至4。用濁度法測(cè)得PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)為58.2 ℃，用濁度法和紫外法分別測(cè)得功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)為23.4 ℃和24.1 ℃。可以發(fā)現(xiàn)，兩種濁點(diǎn)測(cè)量方法結(jié)果基本一致，都顯示了改性后的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)相對(duì)于PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀明顯降低，聚合物親水性及濁點(diǎn)發(fā)生改變，該結(jié)果證實(shí)了硼酸基團(tuán)的成功引入。

鹽析實(shí)驗(yàn)：分別向兩個(gè)5.00 mL比色瓶中加入0.20 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.20 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，并加入適量蒸餾水使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g。接著向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使體系中K₂HPO₄終濃度為10%，充分震蕩體系，待K₂HPO₄完全溶解后，將體系靜置15min后，觀察到PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀沒(méi)有析出，而功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀有少量析出。說(shuō)明此時(shí)功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀有一定的析出效果和疏水性；兩種聚合物不同析出情況也證明了苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的成功改性。

（3）對(duì)茜素紅（一種鄰二羥基化合物）的吸附分離實(shí)驗(yàn)：向10.00 mL塑料離心管中加入0.05 mg的茜素紅，一定量的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，接著向其中加入適量的水并使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g，體系中苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀終濃度為0.5%。將所得溶液超聲震蕩15min混合均勻后，向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使其終濃度為10%，并充分搖晃使其完全溶解。靜置吸附0.5 h后，分離聚合物并將其溶解測(cè)定其中所含的茜素紅的量，并計(jì)算茜素紅回收率為30%。

實(shí)施例2：

（1）硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的合成：

將0.12 g間羧基苯硼酸加入30 mL二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入124 μL草酰氯，并滴加10滴N,N-二甲基甲酰胺以引發(fā)反應(yīng)。所得溶液在40 ℃下攪拌反應(yīng)13 h，接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑得到黃色液態(tài)產(chǎn)物，即3-甲酰氯苯硼酸0.12 g。將0.12 g產(chǎn)物3-甲酰氯苯硼酸溶于30 mL二氯甲烷中得到溶液A；將0.50 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀溶于60 mL二氯甲烷中，并向其中加入150 μL三乙胺得到溶液B。接著在冰水浴冷卻下，將所有的溶液A滴入溶液B中。滴加完全后撤去冰水浴，體系在40 ℃下攪拌反應(yīng)13 h。接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除除去溶劑，向體系中加入5 mL水，并加熱分相，收集下相干燥可得產(chǎn)品0.44 g，產(chǎn)率約為84%。

（2）苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的性能鑒定：

濁點(diǎn)測(cè)定：分別向兩個(gè)25.00 mL比色管中加入0.10 g的PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.10 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，向比色管中加入一定量的蒸餾水，使體系總質(zhì)量達(dá)到20 g。將溶液充分混合搖勻后，再調(diào)節(jié)溶液pH至12。用濁度法測(cè)得PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)為58.2 ℃，用濁度法和紫外法分別測(cè)得功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)為44.2 ℃和44.1 ℃。可以發(fā)現(xiàn)，PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)不受pH影響；而兩種濁點(diǎn)測(cè)量方法結(jié)果基本一致，都顯示了改性后的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)隨pH值升高而明顯增加；所得結(jié)果也從側(cè)面證實(shí)了對(duì)苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的成功改性。

鹽析實(shí)驗(yàn)：分別向兩個(gè)5.00 mL比色瓶中加入0.20 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.20 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，并加入適量蒸餾水使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g。接著向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使體系中K₂HPO₄終濃度為20%，充分震蕩體系，待K₂HPO₄完全溶解后，將體系靜置15min后，觀察到PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀沒(méi)有析出，而功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀有較多析出。說(shuō)明此時(shí)功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀受鹽濃度影響，析出效果較好，疏水性較強(qiáng)；兩種聚合物不同析出情況也證明了苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的成功改性。

（3）對(duì)茜素紅（一種鄰二羥基化合物）的吸附分離實(shí)驗(yàn)：向10.00 mL塑料離心管中加入0.1 mg的茜素紅，一定量的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，接著向其中加入適量的水并使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g，體系中苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀終濃度為1%。將所得溶液超聲震蕩15min混合均勻后，向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使其終濃度為40%，并充分搖晃使其完全溶解。靜置吸附5 h后，分離聚合物并將其溶解測(cè)定其中所含的茜素紅的量，并計(jì)算茜素紅回收率為79%。

實(shí)施例3：

（1）硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的合成：

將0.12 g間羧基苯硼酸加入15 mL二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入124 μL草酰氯，并滴加5滴N,N-二甲基甲酰胺以引發(fā)反應(yīng)。所得溶液在25 ℃下攪拌反應(yīng)5 h，接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑得到黃色液態(tài)產(chǎn)物即3-甲酰氯苯硼酸0.1 g。將0.1 g產(chǎn)物3-甲酰氯苯硼酸溶于15 mL二氯甲烷中得到溶液A；將0.50 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀溶于30 mL二氯甲烷中，并向其中加入150 μL三乙胺得到溶液B。接著在冰水浴冷卻下，將所有的溶液A滴入溶液B中。滴加完全后撤去冰水浴，體系在25 ℃下攪拌反應(yīng)5 h。接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除除去溶劑，向體系中加入5 mL水，并加熱分相，收集下相干燥可得產(chǎn)品約0.38 g，產(chǎn)率約為72%。

（2）苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的性能鑒定：

濁點(diǎn)測(cè)定：分別向兩個(gè)25.00 mL比色管中加入0.10 g的PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.10 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，與20 mg山梨醇（一種鄰二羥基化合物），向比色管中加入一定量的蒸餾水，使體系總質(zhì)量達(dá)到20 g。將溶液充分混合搖勻后，再調(diào)節(jié)溶液pH至12。用濁度法測(cè)得PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)為58.2 ℃，用濁度法和紫外法分別測(cè)得功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)為50.3 ℃和50.2 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)不受山梨醇加入量的影響，而兩種濁點(diǎn)測(cè)量方法結(jié)果基本一致，都顯示了改性后的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)隨著山梨醇加入量的增加而升高了一些；該結(jié)果證實(shí)了硼酸基團(tuán)的成功引入。

鹽析實(shí)驗(yàn)：分別向兩個(gè)5.00 mL比色瓶中加入0.20 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.20 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，并加入適量蒸餾水使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g。接著向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使體系中K₂HPO₄終濃度為50%，充分震蕩體系，待K₂HPO₄完全溶解后，將體系靜置15min后，觀察到PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀沒(méi)有析出，而功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀有少量析出。說(shuō)明此時(shí)功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀受鹽濃度影響，有一定的析出效果和疏水性；兩種聚合物不同析出情況也證明了苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的成功改性。

（3）對(duì)茜素紅（一種鄰二羥基化合物）的吸附分離實(shí)驗(yàn)：向10.00 mL塑料離心管中加入0.4 mg的茜素紅，一定量的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，接著向其中加入適量的水并使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g，體系中苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀終濃度為2.5%。將所得溶液超聲震蕩15min混合均勻后，向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使其終濃度為50%，并充分搖晃使其完全溶解。靜置吸附5 h后，分離聚合物并將其溶解測(cè)定其中所含的茜素紅的量，并計(jì)算茜素紅回收率為95%。

實(shí)施例4：

（1）硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的合成：

將0.12 g間羧基苯硼酸加入17.50 mL二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入124 μL草酰氯，并滴加4滴N,N-二甲基甲酰胺以引發(fā)反應(yīng)。所得溶液在室溫下攪拌反應(yīng)12 h，接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑得到黃色液態(tài)產(chǎn)物即3-甲酰氯苯硼酸0.12 g。將0.12 g產(chǎn)物3-甲酰氯苯硼酸溶于17.50 mL二氯甲烷中得到溶液A；將0.50 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀溶于35.00 mL二氯甲烷中，并向其中加入150 μL三乙胺得到溶液B。接著在冰水浴冷卻下，將全部17.50 mL溶液A滴入35.00 mL溶液B中。滴加完全后撤去冰水浴，體系在室溫下攪拌反應(yīng)12 h。接著減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除除去溶劑，向體系中加入5 mL水，并加熱分相。收集下相干燥得產(chǎn)品0.46 g，產(chǎn)率約為88%，該實(shí)施例下得到的產(chǎn)物H¹NMR圖如圖2所示，由圖可知，苯硼酸基團(tuán)對(duì)應(yīng)的氫證實(shí)了苯硼酸基團(tuán)的成功引入。

（2）苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的性能鑒定：

濁點(diǎn)測(cè)定：分別向兩個(gè)25.00 mL比色管中加入0.10 g的PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.10 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，與10 mg山梨醇（一種鄰二羥基化合物），向比色管中加入一定量的蒸餾水，使體系總質(zhì)量達(dá)到20 g。將溶液充分混合搖勻后，再調(diào)節(jié)溶液pH至8。用濁度法測(cè)得PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀濁點(diǎn)為58.1 ℃，用濁度法和紫外法分別測(cè)得功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)為42.4 ℃和41.8 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)不受山梨醇加入量的影響，而兩種濁點(diǎn)測(cè)量方法結(jié)果基本一致，都顯示了改性后的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的濁點(diǎn)隨山梨醇加入量的增加發(fā)生了顯著的升高；該結(jié)果也證實(shí)了硼酸基團(tuán)的成功引入。

鹽析實(shí)驗(yàn)：分別向兩個(gè)5.00 mL比色瓶中加入0.20 g PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀和0.20 g功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，并加入適量蒸餾水使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g。接著向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使體系中K₂HPO₄終濃度為30%，充分震蕩體系，待K₂HPO₄完全溶解后，將體系靜置15min后，觀察到PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀沒(méi)有析出，而功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀有大量析出。說(shuō)明此時(shí)功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀受鹽濃度影響，析出效果很好，疏水性很強(qiáng)；兩種聚合物不同析出情況也證明了苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀的成功改性。

（3）對(duì)茜素紅（一種鄰二羥基化合物）的吸附分離實(shí)驗(yàn)：向10.00 mL塑料離心管中加入0.3 mg的茜素紅，一定量的苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀，接著向其中加入適量的水并使體系總質(zhì)量達(dá)到2.00 g，體系中苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀終濃度為2%。將所得溶液超聲震蕩15min混合均勻后，向體系中加入一定量的K₂HPO₄，使其終濃度為40%，并充分搖晃使其完全溶解。靜置吸附4 h后，分離聚合物并將其溶解測(cè)定其中所含的茜素紅的量，并計(jì)算茜素紅回收率為98%。因此，該條件下茜素紅的吸附效果很好，同時(shí)考慮到物耗，所以確定該條件為最佳吸附條件。本實(shí)施例中吸附效果如圖3所示： (a) 茜素紅+ PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀； (b) 茜素紅+苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀。在圖中可以明顯觀察到PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀對(duì)茜素紅幾乎無(wú)吸附，而苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀吸附了大部分的茜素紅，顯示了苯硼酸功能化PEO₂₀PPO₆₀PEO₂₀與鄰二羥基化合物之間良好的結(jié)合效果。