本發(fā)明涉及有機合成和精細化工領域，特別是一種環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成方法。
背景技術：
：環(huán)氧丙烯酸樹脂是紫外光固化涂料專用的樹脂之一。具有耐化學腐蝕、附著力強、硬度高、固化速率快、價格便宜等優(yōu)點。但是其涂料固化膜的脆性大，柔韌性不好，且黏度較高，使用前必須加入大量的活性稀釋劑以調節(jié)其黏度，改變其流變性，這不僅降低涂料的性能，而且這些活性稀釋劑中的大部分具有刺激性和毒性，對環(huán)境及人體健康會產(chǎn)生一定的影響。因此，環(huán)氧丙烯酸樹脂的光學活性、低粘度、柔韌性、附著力等性能需要進一步的提升。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明就是為了克服以上缺點而開發(fā)的新型改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成方法，工藝簡單、減少反應的危險性、環(huán)境友好沒有浪費。本發(fā)明提供了一種合成改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的方法，所述方法包括如下步驟：1、一種改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：(1)在惰性氣體保護下，將反應器預熱，然后依次加入酸酐類化合物、阻聚劑、羥基丙烯酸酯和催化劑一，加熱，攪拌均勻；(2)在反應體系中再加入環(huán)氧樹脂，并加入催化劑二，補加阻聚劑，加熱攪拌，測環(huán)氧值，過濾，出料，即得產(chǎn)物改性環(huán)氧丙烯酸樹脂。進一步的，為了防止體系內產(chǎn)生聚合反應，且降低成本，步驟(1)中，所述惰性氣體選擇氮氣；為了有效降低反應體系的粘度，有效增加反應速率，減少副反應的發(fā)生，步驟(1)中，所述預熱溫度為30-60℃，優(yōu)選50-60℃；所述加熱溫度為50-120℃，優(yōu)選70-85℃；所述攪拌時間為1-12小時，優(yōu)選6-10小時。進一步的，步驟(1)中，所述酸酐類化合物為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐或2,3-萘二羧酸酐中的至少一種，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐；所述羥基丙烯酸酯為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯中的至少一種，優(yōu)選丙烯酸羥乙酯。進一步的，為了提高轉化率，減少羥基丙烯酸酯的浪費，步驟(1)中，酸酐類化合物和羥基丙烯酸酯的摩爾比為1:0.8-2，優(yōu)選，1:0.8-1.5。進一步的，步驟(1)中，所述催化劑一為N，N-二甲基苯胺、三乙醇胺或4-二甲氨基吡啶中的至少一種，加入量為反應物總質量的0.01％-5％，優(yōu)選0.05％-2％。進一步的，為了防止阻聚劑量過少而致使阻聚效果不明顯，使反應物局部聚合或者量過多而影響產(chǎn)品色澤及固化速率，步驟(2)中，所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚，對苯二酚或硫酸銅中的至少一種，加入量為反應物總質量的0.01％-5％，優(yōu)選0.05％-2％。進一步的，步驟(2)中，所述攪拌過程中檢測溶液中的環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.5％時，進行所述過濾。進一步的，考慮到最終產(chǎn)品的粘度及固化后的韌性及附著力，步驟(2)中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂：E06，E10，E12，E14，E20，E40，E42，E44或E51中的至少一種；為了提高轉化率并減少環(huán)氧樹脂的浪費，步驟(2)中，所述環(huán)氧樹脂和步驟(1)中所述酸酐類化合物的摩爾比為1：1.5-5。進一步的，為了防止催化劑過少而使反應速率降低從而降低收率，但是過多導致成本浪費，步驟(2)中，所述催化劑二為二月桂酸二丁基錫、三苯基膦、N,N二乙基芐胺、三乙醇胺或活性胺中所述的至少一種,優(yōu)選三苯基膦或N,N二乙基芐胺；含量為反應物總質量的0.01％-5％，優(yōu)選0.05％-2％。進一步的，步驟(2)中，所述加熱溫度為50-120℃，優(yōu)選75-95℃；所述過濾方式為保溫加壓過濾。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于，1、反應不需要加壓，沒有危險性，不含溶劑，工藝簡單，反應速率較快，收率可以達到99％以上。2、使用酸酐類化合物，在催化劑的作用下酸酐開環(huán)，與羥基丙烯酸酯羧基化反應，生成羧酸中間體化合物，并在催化劑的作用下與環(huán)氧樹脂反應，生成一種改性環(huán)氧丙烯酸樹脂；通過引入不同結構的羧酸中間體化合物，提供更多雙鍵的支鏈結構，可有效降低環(huán)氧樹脂的粘度，大大提高產(chǎn)品的固化速率，并提高產(chǎn)品固化后的柔韌性及附著力；3、本發(fā)明方法的產(chǎn)物進一步提高了環(huán)氧丙烯酸樹脂在紫外光固化涂料中的性能，達到更好的環(huán)保性，生產(chǎn)出的產(chǎn)品是一種擁有良好市場前景并且綜合性能優(yōu)越的產(chǎn)品。本發(fā)明以同等制備工藝條件下未經(jīng)處理改性環(huán)氧丙烯酸樹脂樣品作為對比例，使用深圳新三思材料檢測有限公司的電子萬能測試機(CMT8202)對樣品進行模量分析，比較了對樣品進行配方合成為外層涂料薄膜，并進行光固化處理后，樣品彈性模量的變化。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例應理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權利要求所限定的范圍。以下實施案例中所述份數(shù)均為摩爾比份數(shù)。實施例1向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至55℃；將100份鄰苯二甲酸酐、90份甲基丙烯酸羥乙酯、1％(總質量份數(shù))的N，N-二甲基苯胺、1.5％(總質量份數(shù))的對苯二酚依次加入反應器，混合均勻，升溫至70℃，攪拌12h；向反應體系內加入27份環(huán)氧樹脂E40，0.5％(總質量份數(shù))的對苯二酚，1.2％(總質量份數(shù))的二月桂酸二丁基錫，升溫至90℃，攪拌8h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.3％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例2向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至40℃；將100份馬來酸酐、120份丙烯酸羥丙酯、0.1％(總質量份數(shù))的三乙醇胺、3.5％(總質量份數(shù))的2,6-二叔丁基對甲酚依次加入反應器，混合均勻，升溫至110℃，攪拌7h；向反應體系內加入52份環(huán)氧樹脂E14，1.5％(總質量份數(shù))的2,6-二叔丁基對甲酚，4％(總質量份數(shù))的三乙醇胺，升溫至70℃，攪拌11h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.5％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例3向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至30℃；將100份戊二酸酐、160份丙烯酸羥乙酯、4.1％(總質量份數(shù))的4-二甲氨基吡啶、2.5％(總質量份數(shù))的對羥基苯甲醚混合在一起，升溫至90℃，攪拌7h；向反應體系內加入65份環(huán)氧樹脂E06，3.5％(總質量份數(shù))的對羥基苯甲醚，4％(總質量份數(shù))的N，N-二甲基苯胺，升溫至70℃，攪拌3h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.1％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例4向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至50℃；將100份2,3-萘二羧酸酐、130份丙烯酸羥乙酯、4.1％(總質量份數(shù))的三乙醇胺、2.5％(總質量份數(shù))的對羥基苯甲醚混合在一起，升溫至90℃，攪拌7h；向反應體系內加入59份環(huán)氧樹脂E10，4.5％(總質量份數(shù))的對羥基苯甲醚，1.8％(總質量份數(shù))的N，N-二甲基苯胺，升溫至105℃，攪拌6h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.1％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例5向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至60℃；將100份馬來酸酐、120份丙烯酸羥丁酯、4.1％(總質量份數(shù))的三乙醇胺、2.5％(總質量份數(shù))的硫酸銅混合在一起，升溫至85℃，攪拌7h；向反應體系內加入24份環(huán)氧樹脂E44，4.5％(總質量份數(shù))的硫酸銅，2.5％(總質量份數(shù))的N,N二乙基芐胺，升溫至80℃，攪拌2h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.4％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例6向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至40℃；將100份馬來酸酐、115份丙烯酸羥丁酯、1.2％(總質量份數(shù))的三乙醇胺、1.5％(總質量份數(shù))的2,6-二叔丁基對甲酚混合在一起，升溫至60℃，攪拌12h；向反應體系內加入22份環(huán)氧樹脂E51，0.5％(總質量份數(shù))的2,6-二叔丁基對甲酚，4％(總質量份數(shù))的三苯基膦，升溫至78℃，攪拌6h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.1％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例7向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至55℃；將100份馬來酸酐、135份丙烯酸羥丁酯、1.2％(總質量份數(shù))的4-二甲氨基吡啶、1.5％(總質量份數(shù))的對羥基苯甲醚混合在一起，升溫至100℃，攪拌5h；向反應體系內加入32份環(huán)氧樹脂E42，1.7％(總質量份數(shù))的對苯二酚，1.6％(總質量份數(shù))的活性胺，升溫至90℃，攪拌3h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.3％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例8向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至55℃；將100份2,3-萘二羧酸酐、155份甲基丙烯酸羥乙酯、1.2％(總質量份數(shù))的N，N-二甲基苯胺、1.5％(總質量份數(shù))的對苯二酚混合在一起，升溫至100℃，攪拌5h；向反應體系內加入48份環(huán)氧樹脂E12，1.9％(總質量份數(shù))的對苯二酚，1.1％(總質量份數(shù))的二月桂酸二丁基錫，升溫至80℃，攪拌6h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.1％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。實施例9向裝有惰性氣體導管、攪拌器、冷卻裝置和加熱裝置的反應器中通入氮氣，氮氣流量為0.5m3/h，抽真空，并使用氮氣破除真空，反復兩到三次以確保反應器內為惰性氣體環(huán)境，然后將反應器預熱升溫至55℃；將100份2,3-萘二羧酸酐、125份甲基丙烯酸羥乙酯、1.2％(總質量份數(shù))的N，N-二甲基苯胺、1.5％(總質量份數(shù))的對苯二酚混合在一起，升溫至100℃，攪拌5h；向反應體系內加入36份環(huán)氧樹脂E20，1.3％(總質量份數(shù))的對苯二酚，0.6％(總質量份數(shù))的三苯基膦，升溫至80℃，攪拌6h，檢測環(huán)氧值，當環(huán)氧值≤0.1％時，過濾出料；得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂成品。本實施例中制備樣品的彈性模量，如表1所示。表1實施例1-9與未改性樣品彈性模量測試結果對比試樣名稱彈性模量(MPa)能量(J)未改性樣品723.480.28實施例1910.010.88實施例2924.170.98實施例3909.700.69實施例4913.190.69實施例5912.950.82實施例6904.090.45實施例7924.420.53實施例8919.910.40實施例9916.400.45表1為實施例1-9與對比例樣品彈性模量測試結果。對比發(fā)現(xiàn)，實施例1-9合成的改性產(chǎn)品相比于未經(jīng)改性處理的環(huán)氧丙烯酸樹脂，改性后復配出的涂料彈性模量數(shù)據(jù)有較大改善。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3