本發(fā)明涉及半導(dǎo)體蝕刻后清洗劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種配線基板干刻后殘?jiān)逑磩?/p>
背景技術(shù)：
蝕刻形成銅配線基板的方法包括兩種：濕式蝕刻和干式蝕刻。濕式蝕刻選用蝕刻液與表面覆有銅層的基板反應(yīng)，具體包括化學(xué)蝕刻液擴(kuò)散至待蝕刻材料之表面、蝕刻液與待蝕刻材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)后之產(chǎn)物從蝕刻材料之表面擴(kuò)散至溶液中并隨溶液排出三步驟。干式刻蝕以氣體作為主要的蝕刻媒介，并藉由電漿能量來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，將銅層和銅層與基板之間的過渡金屬層（例如鈦層）自基板表面移除。由于在干刻工序后的側(cè)面和底面附著有蝕刻殘?jiān)?，上述殘?jiān)鼤?huì)直接導(dǎo)致高電阻化或產(chǎn)生電短路。為了除去該蝕刻殘?jiān)ǔ＞哂欣孟礈煲簩?shí)施洗滌、并在洗滌后立即用有機(jī)溶劑或超純水沖洗洗滌液的工序。
如中國專利CN101331811A中背景技術(shù)部分提及的，常用的清洗劑為雙氧水體系，具體包括過氧化氫-季銨鹽-緩蝕劑體系、過氧化氫-硫酸銨-氟化物-螯合劑體系、過氧化氫-堿性物質(zhì)（季銨氫氧化物、氫氧化鉀）-緩蝕劑體系和氧化劑-唑系化合物酸性組合物體系，后一體系中的氧化劑為選自過氧化氫、臭氧、高錳酸鉀、過碳酸及其鹽、過磷酸及其鹽、過硫酸及其鹽、碘酸及其鹽、溴酸及其鹽、高氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、次氯酸及其鹽中的至少一種。隨著現(xiàn)有技術(shù)中配線間距的細(xì)微化，含氟離子源、堿性物質(zhì)的清洗劑容易侵蝕銅配線下方的鈦層，還會(huì)引起銅布線材料表面的氧化或腐蝕之類的銅布線材料表面狀態(tài)的變化、變質(zhì)。加入堿性物質(zhì)如季銨氫氧化物、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)可以與水反應(yīng)電離出氫氧根，同樣存在二次腐蝕金屬線的風(fēng)險(xiǎn)；就金屬保護(hù)劑而言，唑系化合物能在銅表面形成一層致密的保護(hù)膜，但對(duì)配線槽側(cè)面的鈦層防護(hù)有限。另外，清洗液體系的 pH值對(duì)于金屬保護(hù)劑的緩蝕作用和雙氧水的反應(yīng)活性有明顯的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種配線基板干刻后殘?jiān)逑磩?，該清洗液能有效去除干刻產(chǎn)生的蝕刻殘?jiān)?，體系組分穩(wěn)定，對(duì)配線表面的侵蝕程度小。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種配線基板干刻后殘?jiān)逑磩?，其特征在于，其主要組分為H2O2、金屬保護(hù)劑、雙氧水穩(wěn)定劑、pH 值調(diào)節(jié)劑和水，清洗劑的pH 值為5～8，金屬保護(hù)劑的主要組成為有機(jī)胺類金屬保護(hù)劑和有機(jī)膦類金屬保護(hù)劑。
采用弱酸弱堿性的清洗劑，可以降低氧化性酸和堿對(duì)于銅配線的侵蝕作用。有機(jī)胺類金屬保護(hù)劑和有機(jī)膦類金屬保護(hù)劑與金屬表面之間均可以形成配位鍵，在配線正面和側(cè)面的銅、鈦表面形成絡(luò)合物，胺類金屬保護(hù)劑在弱酸性條件下比較有效，而有機(jī)膦金屬保護(hù)劑的耐酸堿性能良好，適用于弱酸弱堿條件下的金屬保護(hù)，將兩者復(fù)配用于弱酸弱堿的清洗液中，金屬表面的成膜更趨穩(wěn)定。
為了優(yōu)化緩蝕性能和對(duì)殘?jiān)膭冸x性能，優(yōu)選的技術(shù)方案為，配線基板干刻后殘?jiān)逑磩┵|(zhì)量按100%計(jì)，主要組分的質(zhì)量百分比分別為：H2O2 0.1～10%、金屬保護(hù)劑0.05～2%、雙氧水穩(wěn)定劑0.005～3%、pH 值調(diào)節(jié)劑3～7%和水80～96%。金屬保護(hù)劑含量大于5%，緩蝕劑的復(fù)配性能較差。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，有機(jī)胺類金屬保護(hù)劑為選自水溶性的環(huán)狀亞胺、松香胺和季銨鹽中的至少一種，有機(jī)膦類金屬保護(hù)劑為選自烴基膦酸型金屬保護(hù)劑和磷羧酸型金屬保護(hù)劑中的至少一種。
為了進(jìn)一步優(yōu)化金屬保護(hù)劑的復(fù)配效果，優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬保護(hù)劑中有機(jī)膦類金屬保護(hù)劑的重量百分比為60～78%。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，有機(jī)胺類金屬保護(hù)劑由2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸和選自咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽和吡啶季銨鹽中的至少一種與組合而成。2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸具有良好的耐高低溫性能、耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，另外，兩種金屬保護(hù)劑局具有一定的表面活性，可以加速殘?jiān)耘渚€表面的剝離。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，雙氧水穩(wěn)定劑為選自可溶性蘋果酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、羥乙酸鹽中的至少一種。加入上述雙氧水穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸對(duì)清洗液體系的酸堿度影響較大，多羧酸型雙氧水穩(wěn)定劑的酸根離子對(duì)銅離子和鈦離子具有較強(qiáng)的螯合作用，所得螯合產(chǎn)物在弱酸弱堿或中性的清洗液體系中具有溶解度較高，保證清洗后的配線基板表面無殘?jiān)?/p>
優(yōu)選的技術(shù)方案為，配線基板干刻后殘?jiān)逑磩┑慕M成還包括質(zhì)量百分比為0.005～0.2%的氯鹽，氯鹽為氯化鈉、氯化鉀中的至少一種。氯鹽電離出的氯離子可在金屬表面形成負(fù)的吸附電位，加強(qiáng)有機(jī)胺和有機(jī)膦金屬保護(hù)劑陽離子的吸附，有助于進(jìn)一步優(yōu)化配線保護(hù)效果。
為了穩(wěn)定清洗液的pH值，減少因清洗液體系酸堿度的變化而導(dǎo)致過氧化氫活性降低和金屬保護(hù)劑的保護(hù)效果減弱，優(yōu)選的技術(shù)方案為，pH 值調(diào)節(jié)劑為選自磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖對(duì)或磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖對(duì)。清洗液中常用的pH值為5～8的緩沖對(duì)也可以使用，不限于此。
為了進(jìn)一步優(yōu)化清洗液對(duì)殘?jiān)陌矟櫇窦皻堅(jiān)c金屬表面之間間隙的滲透效果，優(yōu)選的技術(shù)方案為，配線基板干刻后殘?jiān)逑磩┻€包括表面活性劑，所述表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
本發(fā)明配線基板干刻后殘?jiān)逑磩槿跛崛鯄A體系，與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化性酸和堿性體系相比，對(duì)配線的侵蝕作用較弱，尤其是對(duì)配線側(cè)面鈦層的侵蝕作用；
采用有機(jī)胺類金屬保護(hù)劑和有機(jī)膦類金屬保護(hù)劑復(fù)配，可在配線表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，并且上述兩種金屬保護(hù)劑均具有表面活性，可優(yōu)化清洗液的潤濕和滲透能力，加速殘?jiān)膭冸x；
清洗液中不含有強(qiáng)堿性物質(zhì)，經(jīng)清洗后的配線基板水洗過程中被二次腐蝕的幾率低。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
烴基膦酸型金屬保護(hù)劑的具體選擇可為：烴基氨基甲撐基膦酸、α-氨基烴基膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸；
磷羧酸型金屬保護(hù)劑的具體選擇不限于2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸，還可為2-羥基膦基乙酸、膦?；人幔?/p>
環(huán)狀亞胺具有較強(qiáng)的提供π電子的能力，對(duì)金屬的吸附性能也較強(qiáng)，可選環(huán)己亞胺、環(huán)庚亞胺、環(huán)辛亞胺中的一種。
實(shí)施例1-4
按照下表所列內(nèi)容配置實(shí)施例1-5清洗劑：
實(shí)施例1-5中，金屬保護(hù)劑為環(huán)己亞胺和烴基氨基甲撐基膦酸等重混合而成，雙氧水穩(wěn)定劑采用錫酸鹽，實(shí)施例2和實(shí)施例3的pH值調(diào)節(jié)劑為巴比妥鈉-鹽酸緩沖對(duì)，實(shí)施例1和實(shí)施例4的pH值調(diào)節(jié)劑為磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖對(duì)。
實(shí)施例6-8以實(shí)施例5為基礎(chǔ)，各組分的質(zhì)量百分比同實(shí)施例5，pH值調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖對(duì)，其他區(qū)別在于：
實(shí)施例6的金屬保護(hù)劑為松香胺和α-氨基烴基膦酸組合而成，松香胺在水中的溶解度較小，因此金屬保護(hù)劑中松香胺的重量百分比為10%，雙氧水穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉。
實(shí)施例7的金屬保護(hù)劑為2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸和咪唑啉季銨鹽組合而成，金屬保護(hù)劑中2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸的重量百分比為60%，雙氧水穩(wěn)定劑為酒石酸鹽和葡萄糖酸鹽以質(zhì)量比2:1混合而成。
實(shí)施例8的金屬保護(hù)劑為為2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸、吡啶季銨鹽和喹啉季銨鹽組合而成，吡啶季銨鹽和喹啉季銨鹽等重，金屬保護(hù)劑中2-膦酸丁烷 -1, 2, 4-三羧酸的重量百分比為78%，雙氧水穩(wěn)定劑為羥乙酸鈉。
實(shí)施例9-11以實(shí)施例8為基礎(chǔ)，各組分的質(zhì)量百分比同實(shí)施例8，區(qū)別在于：
實(shí)施例9的清洗劑中加入0.005%的氯化鈉，水含量略減少；
實(shí)施例10的清洗劑中加入0.2%的氯化銨；上述氯化銨還可以采用氯化鉀替代。
實(shí)施例11中的清洗劑中加入0.008%的脂肪醇聚氧乙烯醚，水含量略減少；
對(duì)比例：對(duì)比例均基于實(shí)施例5的組成，pH值相同，采用乙酸或氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑。
對(duì)比例1的組成同實(shí)施例5，區(qū)別在于，清洗液的pH值為3，金屬保護(hù)劑為α-氨基烴基膦酸。
對(duì)比例2的組成同實(shí)施例5，區(qū)別在于，清洗液的pH值為9.5，金屬保護(hù)劑為環(huán)庚亞胺。
對(duì)比例3的區(qū)別在于加入0.5%氫氧化鉀，水含量略減少，pH值與實(shí)施例5相同；
對(duì)比例4的區(qū)別在于加入0.5%季銨氫氧化物，水含量略減少，pH值與實(shí)施例5相同；
對(duì)比例5的區(qū)別在于加入0.5%單乙醇胺，水含量略減少，pH值與實(shí)施例5相同；
實(shí)施例和對(duì)比例性能測(cè)試對(duì)比：
A:將表面覆有鈦層和銅層的基板試片經(jīng)過相同的干刻梳理，將配線基板干刻后殘?jiān)逑匆荷郎刂?0℃，將配線基板置于其中浸漬處理3min，用超純水沖洗，氮?dú)鉀_干，用掃描電鏡觀察試片的配線表面是否被腐蝕以及是否存在殘?jiān)鼩埩簟?/p>
對(duì)配線層的腐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：
○完全觀察不到配線被腐蝕
◎觀察到一部分配線被腐蝕
●觀察到整體配線層被腐蝕
對(duì)殘?jiān)鼩埩羟闆r的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：
○完全觀察不到殘?jiān)鼩埩?/p>
◎觀察到一部分殘?jiān)鼩埩?/p>
●觀察到整體殘?jiān)臍埩?/p>
電鏡觀察結(jié)果見下表：
電鏡觀察表明，對(duì)配線的腐蝕主要表現(xiàn)在鈦層，其次為銅層表面；實(shí)施例9和實(shí)施例10的配線腐蝕情況略優(yōu)于實(shí)施例6-8，原因在于氯離子在金屬表面形成負(fù)的吸附電位較弱，因此有機(jī)胺和有機(jī)膦金屬保護(hù)劑陽離子的吸附增加幅度不大；對(duì)實(shí)施例11清洗時(shí)間縮短為2min，清洗效果同表中實(shí)施例11；
B: 對(duì)比清洗液中的雙氧水的受熱穩(wěn)定性：通過將一定量蝕刻液在85±1℃的烘箱內(nèi)加熱24小時(shí)，滴定其在加熱前后所含H2O2濃度，計(jì)算其活性氧損失（A.O.損失）：
A.O.損失=【(H2O2初始濃度)-(H2O2結(jié)束濃度) 】/ H2O2初始濃度。
實(shí)施例1-8、對(duì)比例1-2蝕刻液的A.O.損失分別為4.1%、5.7%、4.8%、3.7%、3.5%、2.7%、3.6%和4.2%。
從上述雙氧水的A.O.損失對(duì)比可以看出，pH值和雙氧水穩(wěn)定劑的具體選擇對(duì)A.O.損失數(shù)據(jù)均由影響，其中，清洗液中的有機(jī)胺金屬保護(hù)劑和有機(jī)膦金屬保護(hù)劑同樣可以作為雙氧水保護(hù)劑，絡(luò)合蝕刻產(chǎn)生的銅離子和鈦離子，酸性卻強(qiáng)，對(duì)比例和對(duì)比例2比較得出，雙氧水的穩(wěn)定性越強(qiáng)。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。