本發(fā)明涉及一種鈀鎳雙金屬催化劑在水相中催化制備順式蒎烷的方法。具體地說是一種以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子為催化劑，在溫和條件下催化α-蒎烯加氫高選擇性制備順式蒎烷的新方法，屬于催化劑的制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

α-蒎烯是從松科植物中提煉得到的一種重要的天然產(chǎn)物。我國是α-蒎烯的主要產(chǎn)地之一，但多以原料形式直接出口，精細(xì)化利用率低。在工業(yè)生產(chǎn)中，對α-蒎烯進(jìn)行加氫可得到順式蒎烷和反式蒎烷，其中順式蒎烷是重要的化工中間體，在香精、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。而生產(chǎn)過程中反式蒎烷的存在會導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)品中副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物難以分離提純，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量(Dalton Trans,2007,5714-5719；Catal Today,2014,235,20-32)。

目前工業(yè)上廣泛使用的催化劑是Pd/C和Raney-Ni。雖然這些催化劑在催化α-蒎烯加氫反應(yīng)中具有較好的催化活性，但對順式蒎烷的選擇性較差，而且反應(yīng)條件較苛刻，另外催化劑也難以重復(fù)使用(CN1191857A；CN1262263A)。多年來，科研工作者們研究出了多種高活性的負(fù)載型催化劑(CN104003831A；Chin J Catal,2011,32,643-646；US4018842)。如Canova等將納米貴金屬Ru負(fù)載于Al₂O₃上，制備出了高活性的Ru/Al₂O₃催化劑。將其用于催化α-蒎烯加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出了比Pd/C更好的催化活性(US4310714)。但這些貴金屬催化劑成本較高，難以工業(yè)利用。貴金屬與非貴金屬組成的雙金屬催化劑，可以減少貴金屬的使用量。并且由于金屬間的相互作用，相比于其組成的單金屬催化劑，在光、電和催化性能方面表現(xiàn)出了更突出的特點(diǎn)，成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)(ACS Catal,2015,5,2062-2069；J Am Chem Soc,2011,133,1304-1306)。如Wang等合成了Pd/Co合金納米粒子，將其用于催化費(fèi)托合成反應(yīng)中，在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)的活性和選擇性均優(yōu)于其組成的單金屬催化劑(J Am Chem Soc,2013,135,4149-4158)。

兩親性聚合物在水中可以形成膠束體系，在反應(yīng)過程中膠束可作為納米微反應(yīng)器來提高反應(yīng)的活性和選擇性，成為綠色化學(xué)研究的一個重要方向(Angew Chem,2014,126,14275-14278)。水是膠束體系的反應(yīng)介質(zhì)，價格低廉且無毒無害，是一種重要的“綠色反應(yīng)介質(zhì)”。本發(fā)明在原有研究的基礎(chǔ)上(RSC Adv,2015,5,89552-89558；Catal Lett,2016 146,580-586；RSC Adv,2016,6,54806-54811；CN201510030412.4)，首次將雙金屬納米粒子催化劑和聚合物膠束體系應(yīng)用到催化α-蒎烯選擇性加氫反應(yīng)中，利用聚合物膠束來分散和穩(wěn)定雙金屬納米粒子催化劑，并且在反應(yīng)過程中形成膠束微反應(yīng)器，從而使α-蒎烯加氫反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的α-蒎烯選擇性加氫反應(yīng)中使用單一貴金屬催化劑成本較高的問題，提供一種利用P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子為催化劑，在溫和條件下催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法。

根據(jù)本發(fā)明，P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑組成及功能如下：

以硼氫化鈉為還原劑，P123在水中形成的膠束為穩(wěn)定劑來制備鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑。在此催化體系中，P123膠束不僅可以保護(hù)鈀鎳雙金屬納米粒子，防止其聚集失活。同時還可以在催化反應(yīng)過程中作為膠束微反應(yīng)器，加速α-蒎烯加氫反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明為順式蒎烷的高效制備提供一條環(huán)境友好的新途徑。

本發(fā)明提供的P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑制備方法如下：

向75mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化鈀1.5mg、氯化鎳1.5mg、四丁基溴化磷10mg，室溫下充分?jǐn)嚢枞芙狻Ｈ缓笤?0℃下緩慢滴加0.5mL硼氫化鈉溶液(0.2mol/L)。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min，得到的黑色液體，即為鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑。

本發(fā)明提供的鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑催化α-蒎烯加氫反應(yīng)的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有催化劑的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析，下層催化劑相則可直接重復(fù)利用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特點(diǎn)是：(1)催化劑為鈀鎳雙金屬催化劑，減少了貴金屬鈀的使用量，降低了生產(chǎn)成本。(2)α-蒎烯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性好，并且易于分離。(3)催化α-蒎烯加氫反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好。(4)反應(yīng)過程簡便易行。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖2為實(shí)施例1所制備的P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子的X射線衍射(XRD)圖。

圖3為實(shí)施例1所制備的P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子的掃描電子顯微鏡照片和能譜圖(EDS)

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，但并不是對本發(fā)明的限定。

【實(shí)施例1】P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑的制備

向75mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化鈀1.5mg、氯化鎳1.5mg、四丁基溴化磷10mg，室溫下充分?jǐn)嚢枞芙狻Ｈ缓笤?0℃下緩慢滴加0.5mL硼氫化鈉溶液(0.2mol/L)。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min，得到的黑色液體，即為鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑a。

附圖1顯示，制備出的鈀鎳雙金屬納米粒子粒徑在5.0nm左右，分散性較好。附圖2數(shù)據(jù)表明制備出的納米粒子為鈀鎳雙金屬納米粒子。附圖3表明鈀鎳雙金屬納米粒子的鈀鎳質(zhì)量比為59:41，與初始加入量57:43基本一致，進(jìn)一步證明形成的是鈀鎳雙金屬納米粒子。

【實(shí)施例2】P123膠束穩(wěn)定的鈀鎳雙金屬納米粒子催化劑催化α-蒎烯加氫反應(yīng)

將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.8％，順式蒎烷選擇性為96.3％。

【對比例1】向75mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化鈀3.0mg、四丁基溴化磷10mg，室溫下充分?jǐn)嚢枞芙?。然后?0℃下緩慢滴加0.5mL硼氫化鈉溶液(0.2mol/L)。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min，得到對比催化劑1。

將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有對比例1制得的催化劑1的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為97.8％，順式蒎烷選擇性為91.9％。

【對比例2】向75mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化鎳3.0mg、四丁基溴化磷10mg，室溫下充分?jǐn)嚢枞芙?。然后?0℃下緩慢滴加0.5mL硼氫化鈉溶液(0.2mol/L)。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min，得到對比催化劑2。

將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有對比例2制得的催化劑2的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為7.3％，順式蒎烷選擇性為92.5％。

【對比例3】將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，25℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為31.5％，順式蒎烷選擇性為96.9％。

【對比例4】將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，60℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，順式蒎烷選擇性為95.8％。

【對比例5】將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.3MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為43.8％，順式蒎烷選擇性為96.0％。

【對比例6】將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入1.0MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，順式蒎烷選擇性為95.8％。

【對比例7】將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為31.3％，順式蒎烷選擇性為96.5％。

【對比例8】將0.4gα-蒎烯和3mg碳酸鈉加入到盛有實(shí)施例1制得的催化劑a的反應(yīng)釜中，先用氫氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換五次，之后充入0.7MPa H₂，50℃下攪拌反應(yīng)3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，收集上層產(chǎn)物相，采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，順式蒎烷選擇性為96.2％。