本發(fā)明涉及一類新化合物的及其制備方法與應(yīng)用，具體是2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在制備方法與在制備除草劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

4-芳氧基苯氧基烷酸衍生物在具有廣泛的生物活性，其中芳氧苯氧丙酸衍生物作為其典型代表，在農(nóng)用除草劑中已有20余種商品化品種[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP302203，JP54022371，EP4414，US 20030096706]。4-芳氧基苯氧基羧酸衍生物主要作用方式是抑制植物乙酰輔酶A羧化酶，從而影響植物脂肪酸的合成進(jìn)而導(dǎo)致植物死亡而達(dá)到除草目的。劉麗等[現(xiàn)代農(nóng)藥,2006,5(4):21-23]選擇以2-氰基-3-(2-羥基乙氨基)-3-對(duì)甲基苯基丙烯酸乙酯與2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯為原料，合成了化合物A。當(dāng)R¹＝H，R²＝2-CH₃C₆H₄或CH₃時(shí)，化合物對(duì)棒頭草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麥、馬唐、狗尾、看麥娘等雜草均具有70％以上的防除效果。

劉祈星等[有機(jī)化學(xué),2014,34:118-125；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2014,35(2):262-26；CN20131008398.3，2014.8.6；CN201310274623.3，2015.1.14；CN201310273568.6,2015.1.14]以噁唑酰草胺為先導(dǎo)化合物，制備了2-(4-雜芳氧苯氧基)丙酸衍生物。其中化合物B對(duì)馬唐和稗草的IC₅₀值(15.4g/ha和22.8g/ha)均低于噁唑酰草胺(31.9g/ha和25.0g/ha)?；衔顲在2250g/ha的劑量下對(duì)馬唐、稗草和狗尾的抑制活性均為100％。

2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性沒有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一類2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯、其制備方法、農(nóng)藥物組合物和農(nóng)藥用途。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本發(fā)明技術(shù)方案的第一方面是提供一類如化學(xué)結(jié)構(gòu)式I所示的2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯：

其中，R選自：氫、C₁～C₂烷基、C₃～C₄直鏈烷基或C₃～C₄支鏈烷基；n選自：1、2、3、4、5、6；Z選自：CH或N；Y¹選自：氫、C₁～C₂烷基、氟、氯、溴或碘；Y²選自：氫、C₁～C₂烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基。

本發(fā)明技術(shù)方案的第一方面還提供一類如化學(xué)結(jié)構(gòu)式II所示的2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯：

其中，R選自：氫、C₁～C₂烷基、C₃～C₄直鏈烷基或C₃～C₄支鏈烷基；n選自：1、2、3、4、5、6；Y³選自：氫、C₁～C₂烷基、氟、氯、溴或碘。

進(jìn)一步的，優(yōu)選的化合物選自：

(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯或(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯。

本發(fā)明技術(shù)方案的第二方面是提供了第一方面所述的2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的制備方法，其特征在于制備反應(yīng)如下：

其中，R選自：氫、C₁～C₂烷基、C₃～C₄直鏈烷基或C₃～C₄支鏈烷基；n選自：1、2、 3、4、5、6；Z選自：CH或N；Y¹選自：氫、C₁～C₂烷基、氟、氯、溴或碘；Y²選自：氫、C₁～C₂烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基；Y³選自：氫、C₁～C₂烷基、氟、氯、溴或碘。

本發(fā)明技術(shù)方案的第三方面是提供含有第一方面所述化合物及其農(nóng)藥上可接受的鹽和農(nóng)藥組合物，該農(nóng)藥組合物含有效量的本發(fā)明的2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其農(nóng)藥上可接受的鹽，以及任選的含有藥用載體。

本發(fā)明技術(shù)方案的第四方面是提供本發(fā)明第一方面所述2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其農(nóng)藥上可接受的鹽以及第三方面所述農(nóng)藥組合物在制備除草劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯具有除草活性，可作為制備除草劑。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙醇的制備

10mmol呋喃酚、40mmol 2-氯乙醇、20mmol K₂CO₃和0.5mmol PEG-200，20mL乙醇，70℃反應(yīng)10.0h。TLC檢測(cè)，反應(yīng)完畢，降溫，過濾除去K₂CO₃，濾液脫溶，殘留物溶于40mL二氯甲烷，有機(jī)層水洗并干燥，脫溶得墨綠色固體2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙醇，m.p.42～45℃，收率93.2％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.41(s，6H，2×CH₃)，2.93(s，2H，CH₂)，3.80～3.83(m，2H，OCH₂)，4.03～4.05(m，2H，CH₂)，6.66～6.71(m，3H，C₆H₃)。

實(shí)施例2

3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙醇的制備

操作同實(shí)施例2，0.84g(5.1mmol)呋喃酚和2.84g(20.4mmol)3-溴丙醇，1.41g(10.2mmol)K₂CO₃，反應(yīng)7.0h，得淡綠色固體3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙醇6b0.94g，m.p.52～55℃，收率83.2％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，2.00～2.07(m，2H，CH₂)，3.02(s，2H，CH₂)，3.84～3.88(m，2H，OCH₂)，4.18～4.22(m，2H，CH₂)，6.75～6.80(m，3H，C₆H₃)。

實(shí)施例3

4-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丁醇的制備

0.164g(1.0mmol)呋喃酚和0.43g(4.0mmol)4-氯丁醇，0.276g(2.0mmol)K₂CO₃，催化量TBAB，20mL丙酮，回流12.0h，冷卻，抽濾，干燥，脫溶，粗品經(jīng)柱層析[V_石油醚:V_乙酸乙酯＝5:1]柱層析得白色固體4-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丁醇0.18g，m.p.62～65℃，收率76.2％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.50(s，6H，2×CH₃)，1.73～1.78(m，2H，CH₂)，1.86～1.93(m，2H，CH₂)，3.01(s，2H，CH₂)，3.71(t，J＝6.4Hz，2H，OCH₂)，4.09(t，J＝6.4Hz，2H，CH₂)，6.73～6.76(m，3H，C₆H₃)。

實(shí)施例4

(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯的制備

0.10g(0.48mmol)2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙醇，0.53mmol吡啶，催化量4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，20mL二氯甲烷，攪拌下滴加0.628mmol(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯二氯甲烷溶液，反應(yīng)3.0h，有機(jī)層水洗,飽和食鹽水洗，干燥，脫溶，粗品經(jīng)柱層析[V_石油醚:V_乙酸乙酯＝7:1]得無色油狀物(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯7a 0.138g，收率57.1％， (c＝1，CH₂Cl₂)；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，3.01(s，2H，CH₂)，4.26～4.30(m，2H，CO₂CH₂)，4.50～4.53(m，2H，OCH₂)，4.77(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.72～6.75(m，3H，C₆H₃)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄2,6-H)，7.01(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.48(d，J ₁＝8.8Hz,J ₂＝2.0Hz，1H，C₅H₂N 4-H)，7.84(d，J＝2.0Hz，1H，C₅H₂N 6-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：15.32，28.09，43.34，59.28，60.21，67.70，87.67，114.22，116.14，116,23，118.52，120.38，122.24，124.96，125.07，128.87，140.12，140.18，142.94，143.00，147.91，154.97，172.01。

實(shí)施例5

(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯的制備

操作同實(shí)施例4，0.48mmol 2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙醇和0.628mmol(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)2.0h，得淡黃色油狀物(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯0.16g，收率58.8％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，3.01(s，2H，CH₂)，4.26～4.29(m，2H，CO₂CH₂)，4.50～4.53(m，2H，OCH₂)，4.76～4.81(m，1H，CH)，6.72～6.80(m，3H，C₆H₃)，6.90～6.93(m，2H，C₆H₄ 2,6-H)，6.93～6.95(m，1H，C₅H₃N 3-H)，7.00～7.03(m，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.86(dd，J₁＝8.4Hz，J₂＝2.2Hz，1H，C₅H₃N 4-H)，8.43(s，1H，C₅H₃N 6-H)。

實(shí)施例6

(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯(7c)的制備

操作同實(shí)施例4，0.48mmol 2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙醇和0.628mmol(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)4.0h，得無色固體(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯0.163g，m.p.38～41℃，收率61.7％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，3.01(s，2H，CH₂)，4.28(t，J＝4.8Hz，2H，CO₂CH₂)，4.52(t，J＝4.8Hz，2H，OCH₂)，4.78(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.72～6.80(m，3H，C₆H₃)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，7.02(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.96(d，J＝2.0Hz，1H，C₅H₂N6-H)，8.24(s，1H，C₅H₂N 4-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：13.65，23.31，38.31，58.76，62.20，68.19，82.54，109.52，109.63，111.32，113.63，114.26，115.45，117.67，123.98，131.30，137.67，138.08，141.93，143.11，150.33，156.46，167.05。

實(shí)施例7

(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯的制備

操作同實(shí)施例4，0.48mmol 2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙醇和0.628mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)4.0h，得淡黃色固體(R)-2-[4-(6- 氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)乙基酯0.156g，m.p.69～72℃，收率60.6％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.48(s，6H，2×CH₃)，1.66(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，3.00(s，2H，CH₂)，4.29(t，J＝4.0Hz，2H，CO₂CH₂)，4.54(t，J＝4.0Hz，2H，OCH₂)，4.81(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.68～6.78(m，3H，C₆H₃)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，7.13(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.59(d，J₁＝8.8Hz，J₂＝2.4Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.67(d，J＝8.8Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.04(s，J＝2.4Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.66(s，1H，喹喔啉3-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：18.46，28.10，43.08，63.54，67.00，72.94，87.27，114.30，116.06，118.41，120.33，122.28，127.80，128.72，131.00，132.71，138.44，139.63，139.99，141.01，142.85，145.40，146.50，154.94，157.11，171.83。

實(shí)施例8

(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制備

0.11g(0.50mmol)3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙醇，0.55mmol吡啶，催化量4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，20mL二氯甲烷，攪拌下滴加0.60mmol(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，室溫反應(yīng)3.0h。有機(jī)層水洗,飽和食鹽水洗，干燥，脫溶，粗品經(jīng)柱層析[V_石油醚:V_乙酸乙酯＝7:1]得油狀液體(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯7e 0.17g，收率66.7％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.42(s，3H，2×CH₃)，1.55(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，2.02～2.08(m，2H，CCH₂C)，2.94(s，2H，CH₂)，3.93～3.97(m，2H，OCH₂)，4.25～4.33(m，2H，OCH₂)，4.65～4.69(m，1H，CH)，6.58～6.68(m，3H，C₆H₃)，6.82(d，J＝9.2Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，6.96(d，J＝9.2Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.42(dd，J₁＝9.2Hz，J₂＝2.0Hz，1H，C₅H₂N 4-H)，7.77(d，J＝2.0Hz，1H，C₅H₂N 6-H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δ：13.42，23.16，38.05，57.28，60.18，67.96，82.23，107.82，110.85，112.75，115.10，117.25，119.91，123.41，135.02，138.35，141.88，143.26，146.21，149.90，166.91。

實(shí)施例9

(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制備

操作同實(shí)施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)3.0h，得油狀液體(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.143g，收率54.3％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，2.13～2.17(m，2H，CCH₂C)，3.01(s，2H，CH₂)，4.03～4.06(m，2H，OCH₂)，4.32～4.43(m，2H，OCH₂)，4.76(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.66～6.77(m，3H，C₆H₃)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，C₅H₃N 3-H)，7.03(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.86(dd，J₁＝8.6Hz，J₂＝2.0Hz，1H，C₅H₂N 4-H)，8.42(s，1H，C₅H₂N 6-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：18.48，18.28，28.10，28.41，43.14，62.27，65.24，72.93，87.17，110.87，112.96，115.99，117.75，120.15，121.04，122.39，124.93，128.53，136.48，143.29，145.32，147.03，147.62，154.92，165.94，171.92。

實(shí)施例10

(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制備

操作同實(shí)施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)2.0h，得淡黃色固體(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.157g，m.p.70～73℃，收率56.1％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，2.10～2.16(m，2H，CCH₂C)，3.01(s，2H，CH₂)，4.02～4.04(m，2H，OCH₂)，4.34～4.41(m，2H，OCH₂)，4.76(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.66～6.77(m，3H，C₆H₃)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.96(d，J＝1.6Hz，1H，C₅H₂N 6-H)，8.23(s，1H，C₅H₂N 4-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：18.39，27.99，28.25，43.02，62.14，65.09，72.78，87.06，112.72，115.68，117.59，118.86，120.04，122.40，128.36，135.77，135.94，142.30，143.18，146.45，147.50，155.09，161.10.，171.79。

實(shí)施例11

(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制備

操作同實(shí)施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)3.0h，得(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.155g，m.p.105～107℃，收率57.0％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.65(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，2.06～2.23(m，2H，CCH₂C)，3.00(s，2H，CH₂)，4.03～4.07(m，2H，OCH₂)，4.31～4.50(m，2H，OCH₂)，4.79(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.59～6.81(m，3H，C₆H₃)，6.94(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，7.15(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.58(dd，J₁＝8.8Hz，J₂＝2.0Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.67(d，J＝8.8Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.05(d，J＝2.0Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.67(s，1H，喹喔啉3-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：18.74，28.12，43.09，42.90，65.16，72.87，87.32，112.93，115.94，117.80，120.15，122.36，127.86，128.92，131.11，132.70，138.37，139.61，140.02，143.08，146.43，146.60，147.66，155.02，157.22，172.22.

實(shí)施例12

(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制備

操作同實(shí)施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酰氯，反應(yīng)4.0h，(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.117g，收率46.9％，(c＝1，CH₂Cl₂)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.49(s，6H，2×CH₃)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CH₃)，2.10～2.17(m，2H，CCH₂C)，3.01(s，2H，CH₂)，4.02～4.06(m，2H，OCH₂)，4.32～4.42(m，2H，OCH₂)，4.75(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.76～6.79(m，3H，C₆H₃)，6.81～6.85(m，1H，C₆H₃ 6-H)，6.89(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 2,6-H)，6.96(d，J＝8.8Hz，2H，C₆H₄ 3,5-H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H，C₆H₃ 3-H)，7.45(dd，J₁＝1.6Hz，J ₂＝10.0Hz，1H，C₆H₃ 5-H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ：28.11，29.58，42.90，43.10，62.29，72.87，87.56，112.97，116.45，117.83，118.33，120.06，120.20，120.23，120.38，121.00，128.48，129.24，143.22，147.59，148.17，150.39，151.03，154.87，171.79。

實(shí)施例13

2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性測(cè)定

1.靶標(biāo)為稗草(Echinochloa crus-galli)和馬唐(Digitaria sanguinalisL.Scop)。

2.試驗(yàn)藥劑 實(shí)施例化合物

3.試驗(yàn)濃度 普篩設(shè)單一劑量100g/畝。

4試驗(yàn)方法

4.1盆栽法(莖葉處理)：在直徑8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播種后覆蓋一定厚度的土壤，于花房中培養(yǎng)，幼苗出土前以塑料覆蓋。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生長(zhǎng)。當(dāng)幼苗長(zhǎng)到一定時(shí)期進(jìn)行莖葉噴霧處理，處理劑量為1500g/公頃。處理30天后調(diào)查結(jié)果，測(cè)定地上部鮮重，以鮮重抑制百分?jǐn)?shù)來表示。

4.2盆栽法(土壤處理)：在直徑8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播種后覆蓋一定厚度的土壤，于花房中培養(yǎng)，幼苗出土前以塑料覆蓋。每天加以定量的清水以保持正常生長(zhǎng)。出苗前進(jìn)行土壤處理，1500g/公頃。30天后調(diào)查結(jié)果，測(cè)定地上部鮮重，以鮮重抑制百分?jǐn)?shù)來表示藥效。

5普篩結(jié)果通過對(duì)2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性普篩，劑量為100g/畝；普篩和選擇二個(gè)化合物初篩結(jié)果分別列入表1和2。

表1 2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性

表2 2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性初篩結(jié)果

2-芳氧基羧酸(二氫苯并呋喃-7-氧基)烷基酯具有較好的除草活性，可作為制備除草劑的應(yīng)用。