本發(fā)明涉及一類新型的水溶性反應(yīng)型紫外吸收劑及其制備方法，該紫外吸收劑具有優(yōu)良的親水性和紫外吸收性能，且可生物降解。應(yīng)用于棉紡織的耐久性抗紫外整理，屬于輕化工程技術(shù)領(lǐng)域；應(yīng)用于化妝品中，屬于日用化工技術(shù)領(lǐng)域。其制備方法屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)發(fā)展和科技進(jìn)步環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，臭氧層被破壞,更多的紫外線可穿透大氣層照射到地面上,嚴(yán)重威脅人類健康。棉織物的吸濕性、透氣性、舒適性和抗靜電性優(yōu)良,是廣大消費(fèi)者的首選,但是棉織物抗紫外性能較差,尤其是淺色棉織物。因此,開發(fā)能用于棉織物的抗紫外功能整理劑越來越受到人們重視。常用的紫外線吸收劑分為水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、苯并三唑類和二苯甲酮類等,其中二苯甲酮類紫外吸收劑由于價格低廉，可以很好的吸收200～400nm的紫外線而被廣泛使用,但此類紫外吸收劑不能直接與纖維素反應(yīng)形成牢固的共價鍵因而整理后的織物的抗紫外耐久性差。近年來，開發(fā)使用帶有活性基團(tuán)的紫外吸收劑越來越受到人們的重視，其中氯代均三嗪類紫外吸收劑是一類好的活性基紫外吸收劑,岳森等用三氯均三嗪和間苯二酚為原料合成了一種三嗪類紫外吸收劑3-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪。Wojciech Czajkowski等合成了一系列具有兩個反應(yīng)基團(tuán)的對稱的反應(yīng)型氯代三嗪類紫外吸收劑。沈云等以2,4-二羥基二苯甲酮和三氯均三嗪為原料,合成一種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的紫外吸收劑4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基苯基苯甲酮(UV-DTHM)。這些紫外吸收劑整理后的面織物的抗紫外性能更加持久，耐水洗牢度高。然而這些紫外吸收劑均為非水溶的，在應(yīng)用于棉織物的整理中必須使用有機(jī)溶劑，這給紡織品后整理工業(yè)帶來了很多的困難。因此，迫切需要開發(fā)一類水溶性的反應(yīng)型紫外吸收劑。

糖類化合物結(jié)構(gòu)中含有多個親水的羥基，具有增稠和乳化作用。且還能夠緩解對皮膚的刺激,提高皮膚表面的保濕度從而增強(qiáng)產(chǎn)品的舒適性,吸附并排泄皮膚中的重金屬。此外糖類作為一種天然生物資源,具有很好的生物相容性、生物降解性,無毒無刺激。在紫外吸收劑結(jié)構(gòu)中引入糖基,可以賦予紫外吸收劑良好的水溶性和生物安全性。目前關(guān)于此類紫外吸收劑的研究較少,已經(jīng)報道的有羧甲基殼聚糖基水溶性紫外吸收劑和采用可聚合的紫外吸收劑單體和糖類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)生成的高分子紫外吸收劑，這類紫外吸收劑的水溶性和生物安全性良好,但是沒有活性基團(tuán),反應(yīng)性較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，本發(fā)明以水溶性化合物、活性基團(tuán)組分和芳香烴紫外吸收 劑為原料通過三步化學(xué)反應(yīng)制備了一類新型的紫外吸收劑，其結(jié)構(gòu)用紅外、核磁、元素分析和質(zhì)譜進(jìn)行表征。

本發(fā)明提供了一種具有水溶性的反應(yīng)型紫外吸收劑及其制備方法。將雙丙酮葡萄糖或果糖二丙酮等碳水化合物和氯代均三嗪結(jié)構(gòu)同時引入到2,4-二羥基二苯甲酮、2,4-二羥基苯乙酮、2(2,4-二羥基苯基)苯并三唑等紫外吸收劑結(jié)構(gòu)中，該類紫外吸收劑既保持了優(yōu)良的紫外吸收性能又含有反應(yīng)性基團(tuán)且具有好的水溶性。代表性反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明提供的水溶性的反應(yīng)型紫外吸收劑的合成方法，包括以下步驟(以雙丙酮葡萄糖和2,4-二羥基二苯甲酮為例)：

1、3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)的合成

1)將適量的三聚氯氰(TCT)溶解在丙酮中，在0℃下攪拌溶脹10min；

2)在步驟1)的溶液中緩慢滴加雙丙酮葡萄糖的丙酮溶液和NaOH水溶液的組成的混合溶液；

3)將步驟2)的反應(yīng)物混合溶液在0℃反應(yīng)一定時間，通過TLC跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除溶劑得到淡黃色油狀產(chǎn)物，柱層析純化，得到白色固體3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)。

DTDT合成的各組分用量(摩爾)為：

TCT 0.8～1.4份； 雙丙酮葡萄糖 1份； NaOH 1～1.7份

溶劑為丙酮和水，當(dāng)TCT和雙丙酮葡萄糖的用量分別為8～14mmol和10mmol時，丙酮用量分別為20mL，共計40mL；當(dāng)NaOH用量為1～17mmol是，水的用量為10mL。

柱層析用淋洗劑為乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6。

反應(yīng)時間為6～12小時。

2、3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)的合成

1)將第1步制得的中間體DTDT溶解在丙酮中，然后向該溶液中緩慢滴加紫外吸收劑的丙酮溶液和NaOH水溶液的混合溶液。反應(yīng)體系于一定溫度下反應(yīng)一定時間后，旋蒸除溶劑，剩余黃色固體用乙醇反復(fù)洗滌，柱層析提純得到白色粉末3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)。

UV-DT合成的工藝為：

3、3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)的合成

將第2步制得的水溶性紫外吸收劑前體0.59g(1mmol)UV-DT溶解于10mL四氫呋喃中，加入0.25～1.0mL的鹽酸(36％)溶液，室溫下水解反應(yīng)3～7小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(淋洗劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)提純得到水解產(chǎn)物3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)。

實際合成操作中上述反應(yīng)的第1步和第2步可一鍋進(jìn)行，即合成中間體(DTDT)的反應(yīng)結(jié)束后無需進(jìn)行產(chǎn)物純化可直接進(jìn)行第2步(水溶性紫外吸收劑前體合成)的反應(yīng)。這樣簡化了操作步驟。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明制備得到的紫外吸收劑含有水溶性的糖基和反應(yīng)性的氯代均三嗪基團(tuán)，因此，該類紫外吸收劑既具有好的水溶性又有反應(yīng)活性，且紫外吸收性能優(yōu)良，摩爾吸光系數(shù)>10⁴。具有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)采用本發(fā)明合成紫外吸收劑的方法簡便，產(chǎn)率較高。

附圖說明

圖1 UV-DTM的紫外吸收性能

具體實施方式

下面通過以雙丙酮葡萄糖和2,4-二羥基苯乙酮為實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本 發(fā)明并不局限于下述實例。

1、結(jié)構(gòu)和性能表征方法

1)主要儀器

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海精科實業(yè)有限公司)；UV-2802S型雙光束紫外可見分光光度計(美國Unic公司)；Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；Unityinova 400型核磁共振波譜儀(美國Varian公司)。MALDISYNAPT液質(zhì)聯(lián)用儀(美國Waters公司)。2)產(chǎn)物中還原性糖的結(jié)構(gòu)測定

使用Fehling試劑測定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中是否含有還原性糖(半縮醛羥基)。將3.50g五水合硫酸銅溶于100mL水中，配成淡藍(lán)色Fehling Ι試劑；將17g含五個結(jié)晶水的酒石酸鉀鈉溶于20mL熱水中，然后加入20mL含有5g氫氧化鈉的水溶液，稀釋至100mL，配置成無色清亮的Fehling II試劑。取Fehling I和Fehling II試劑各5mL混合均勻，并水浴加熱后滴加5滴樣品，震蕩，再加熱，觀察顏色變化及有無沉淀析出。

3)溶解性測試

溶解性試驗方法：將1g研磨后的固體粉末放置于25℃±2℃下100mL的某種溶劑中，在30分鐘內(nèi)觀察固體粉末的溶解情況，如溶液中無可視固體顆粒，則視為完全溶解；如固體量未減少，則視為不溶解；如固體量部分減少，則視為部分溶解。

4)紫外吸收性能測試

準(zhǔn)確稱取適量產(chǎn)物，溶解于乙醇中，配制成0.5×10-4mol/L溶液，在紫外可見分光光度計上進(jìn)行200～400nm全波段掃描，測量產(chǎn)物的吸光度(Abs值)。

實施例1：3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)的合成

將1.46g(8mmol)三聚氯氰(TCT)溶解在20mL丙酮中，在0℃下攪拌溶脹10min，然后向此溶液中緩慢滴加雙丙酮葡萄糖和NaOH組成的丙酮-水混合溶液。該混合溶液由2.60g(10mmol)的雙丙酮葡萄糖溶在20mL丙酮中，零度下攪拌滴加溶解有0.68g(17mmol)NaOH的水(10mL)溶液組成。通過TLC跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除溶劑得到淡黃色油狀產(chǎn)物，柱層析純化(淋洗劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6)，得到白色固體3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)。產(chǎn)率：73％。

采用平行試驗法，分別探討了堿用量，反應(yīng)時間，反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果見表1。

表1時間和反應(yīng)物物質(zhì)的量對產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)溫度0℃。

合成中間產(chǎn)物DTDT的反應(yīng)最佳條件為n(TCT)：n(雙丙酮葡萄糖)：n(NaOH)＝0.9：1：1.7，在0℃下反應(yīng)8h，產(chǎn)率73％。DTDT的表征結(jié)果如下：

熔點(diǎn)：135.10-137.60℃。FTIR(KBr)，cm^-1：2986(C-H)；1536，1513，1440，1398(Ar，C-N)；1373(-CH₃)；1044(C-O)；842，804(δ_Ar-H)。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：5.96(s，1H,呋喃環(huán)1位碳上的H)，5.68(s，1H，呋喃環(huán)2位碳上的H)，4.61(s，1H，呋喃環(huán)4位碳上的H)，4.32(s，1H，呋喃環(huán)3位碳上的H)，4.27(s，1H，呋喃環(huán)5位碳上的H)，4.10(s，2H，呋喃環(huán)6位碳上的H)，1.56(s，3H，-CH₃)，1.40(s，3H，-CH₃)，1.34(s，3H，-CH₃)，1.26(s，3H，-CH₃)。¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：172.80，170.46(2C)，112.75，109.60，105.19，82.87，81.41，79.98，72.15，67.46，26.26。MF：C₁₅H₁₉N₃O₆Cl₂，m/z＝407.07。MS m/z(％)＝430.07(100)[M+Na]⁺，431.07(16)[M+1+Na]⁺，432.06(64)[M+2+Na]⁺。

上述反應(yīng)中碳水化合物不僅限于雙丙酮葡萄糖，也可以用果糖二丙酮、雙丙酮甘露糖等碳水化合物替代。

實施例2：3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)的合成

將2.04g(5mmol)DTDT溶解在30mL丙酮中，將溶有0.96g(4.5mmol)UV-0的丙酮(20mL)和溶有0.20g(5mmol)NaOH的水溶液(10mL)混合均勻后緩慢滴加到DTDT溶液中。整個體系于30℃下反應(yīng)2h。旋蒸除溶劑，剩余黃色固體用乙醇反復(fù)洗滌，柱層析提純(淋洗劑為丙酮∶正己烷＝1∶1)得到白色粉末3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-雙異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)。產(chǎn)率：74％。

三聚氯氰第二個氯的取代常在室溫左右進(jìn)行反應(yīng)，與羥基反應(yīng)需加入堿作為催化劑，因 此采用平行試驗法分別討論了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，堿用量，反應(yīng)物物質(zhì)的量的比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響(表2)。

表2溫度、時間、反應(yīng)物物質(zhì)的量對UV-DT產(chǎn)率的影響

合成UV-DT的優(yōu)化的工藝條件為n(DTDT)︰n(UV-0)︰n(NaOH)＝1︰1.1︰1，反應(yīng)時間是2h，溫度30℃，產(chǎn)率74％。UV-DT的表征結(jié)果如下：

熔點(diǎn)：178.50-180.20℃。FTIR(KBr)，cm^-1：2991(C-H)；1630(C＝O)；1609，1556，1539，1496，1467(Ar，C-N)；1381(-CH₃)；1071，1024(C-O)；846，809(δ_Ar-H)。¹HNMR(400MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：12.60(s，1H，-OH)，7.74-7.40(m，6H，Ar-H)，6.46(s，1H，Ar-H)，6.34(s，1H，Ar-H)，5.95(d，J＝3.6Hz，1H，呋喃環(huán)1位碳上的H)，4.55(s，1H，呋喃環(huán)2位碳上的H)，4.34(s，2H，呋喃環(huán)3,4位碳上的H)，4.17(s，1H，呋喃環(huán)5位碳上的H)，4.08(dd，J＝7.6，2.8Hz，1H，呋喃環(huán)6位碳上的H)，3.99(dd，J＝8.6，5.4Hz，1H，呋喃環(huán)6位碳上的H)，1.50(s，3H，-CH₃)，1.45(s，3H，-CH₃)，1.37(s，3H，-CH₃)，1.32(s，3H，-CH₃)。¹³C NMR(101MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：200.65，172.87，171.89，171.80，164.21，157.18，137.82，135.32，132.18，129.03(2C)，128.51(2C)，117.80，112.64，111.81，110.69，108.96，105.09，82.67，80.98，79.46，72.20，66.71，26.23，25.98，25.50，24.61。MF：C₂₈H₂₈N₃O₉Cl，m/z＝585.15。MS m/z(％)＝586.15(100)[M+H]⁺，587.15(31)[M+1+H]⁺，588.15(32)[M+2+H]⁺。

實施例3：3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)的合成和性能

將0.59g(1mmol)UV-DT溶解于10mL四氫呋喃中，加入0.50mL的鹽酸(36％)溶液，室溫攪拌5小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(淋洗劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)提純得到水解產(chǎn)物3-(2-(2-羥基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-異丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)。產(chǎn)率：74％。

丙叉酮保護(hù)基團(tuán)在酸性條件下會脫去保護(hù)，但是結(jié)構(gòu)中的其它醚鍵在酸性條件下加熱也會斷開，因此在室溫下采用TLC檢測的方法，考察不同酸(乙酸，鹽酸，三氟乙酸)催化對水解反應(yīng)的影響，其中用乙酸時幾乎沒有產(chǎn)物生成，用三氟乙酸時出現(xiàn)UV-0的點(diǎn)，表明醚鍵也斷裂了。用鹽酸反應(yīng)時先出現(xiàn)一個極性較大的新的點(diǎn)，時間延長后出現(xiàn)UV-0的點(diǎn)，表明控制時間可以控制水解程度，因此采用鹽酸(36％)催化水解反應(yīng)。通過控制變量法探討了反應(yīng)時間和酸用量對反應(yīng)的影響。結(jié)果見表3。

表3時間和酸用量對水解產(chǎn)率的影響

注：UV-DT：1mmol；酸：質(zhì)量濃度為36％鹽酸溶液。

最適宜的反應(yīng)條件為：每1mmol的UV-DT需要和0.50mL的鹽酸在室溫下反應(yīng)5h，此時水解反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)率為74％。UV-DTM的表征結(jié)果如下：

熔點(diǎn)：160.40-163.20℃。FTIR(KBr)，cm^-1：3408(O-H)；2925(C-H)；1630(C＝O)；1536，1490，1462(Ar，C-N)；1373(-CH₃)；1084，1012(C-O)；853，808(δ_Ar-H)。¹H NMR(400MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：12.22(s，1H，-OH)，7.84-7.49(m，6H，Ar-H)，7.03(d，J＝5.0Hz，1H，Ar-H)，6.94(d，J＝8.8Hz，1H，Ar-H)，5.99-5.83(m，1H，呋喃環(huán)1位碳上的H)，5.48(t，J＝13.1Hz，1H，呋喃環(huán)2位碳上的H)，4.79-4.68(m，1H，-CH-OH)，4.54-4.41(m，1H，呋喃環(huán)4位碳上的H)，4.27(dd，J＝9.4，6.9Hz，1H，呋喃環(huán)3位碳上的H)，4.11-4.02(m，1H，-CH₂-OH)，3.88(s，1H，呋喃環(huán)5位碳上的H)，3.82-3.71(m，1H，-CH₂-OH)，3.58(dd，J＝11.2，5.4Hz，1H，-CH₂-OH)，1.42(d，J＝11.6Hz，3H，-CH₃)，1.26(s，3H，-CH₃)。¹³C NMR(101MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：200.73，172.78，172.09，164.49，157.21，137.77，135.30，132.18，130.08，129.04(2C)，128.51(2C)，117.80，112.64，111.67，110.76，105.17，82.48，81.19，78.50，68.51，63.79，25.99，25.56。MF：C₂₅H₂₄N₃O₉Cl，m/z＝545.12。MS m/z(％)＝568.12(100)[M+Na]⁺，569.12(27)[M+1+Na]⁺，570.12(32)[M+2+Na]⁺。

還原性糖結(jié)構(gòu)測定

水解產(chǎn)物使用Fehling試劑測定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中是否含有半縮醛羥基(還原性糖結(jié)構(gòu))，在產(chǎn)物的溶液中加入Fehling試劑后溶液顏色沒有變化，也無沉淀析出。如水解掉的是1位和2位上的氧異丙叉基則有半縮醛羥基存在，溶液應(yīng)由淺藍(lán)色變?yōu)樽厣詈螽a(chǎn)生磚紅色沉淀。實驗表明，在UV-DT上水解掉的丙叉酮基團(tuán)為5位和6位上的氧異丙叉基而生成羥基，沒有半縮醛羥基存在。與核磁表征結(jié)果一致。

UV-DTM的溶解性能

UV-DTM的溶解性與UV-0相比，在丙酮，乙醇和水中加熱后完全溶解,，在堿性水溶液中可以完全溶解，只有在二氯甲烷中幾乎不溶。與4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基苯基苯甲酮(UV-DTHM)相比，在水中和堿性水溶液中的溶解性有很大提高。結(jié)果見表4。

表4 UV-DTM的溶解性

注：+：完全溶解；-：不溶解；*：加熱溶解。

UV-DTM的紫外吸收性能

在近紫外線區(qū)域250nm-400nm處UV-DTM的紫外性能和UV-0類似，稍好于UV-0，這是因為TCT也有一定的紫外吸收所引起的。在220nm-240nm區(qū)域內(nèi)，UV-DTM的紫外吸收性較UV-0略差，這可能是因為反應(yīng)過后峰值發(fā)生偏移，但是其最低的摩爾吸光系數(shù)也在1×10⁴左右，完全可以滿足作為紫外吸收劑的要求。與4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基苯基苯甲酮(UV-DTHM)相比，在整個紫外波段的紫外吸收性都優(yōu)于UV-DTHM。其原因是UV-DTM中存在更多的羥基，除了分子內(nèi)氫鍵外還能形成很多分子間氫鍵，因此物質(zhì)吸收的光能不僅要實現(xiàn)電子躍遷還需要更多的能量破壞氫鍵，則與UV-DTHM相比會吸收更多的紫外光能量進(jìn)而紫外吸收性能更好。而在整個紫外波段，UV-DTM的紫外吸收性能明顯好于三聚氯氰的吸收效果?？偟膩碚f，UV-DTM具有優(yōu)良的紫外吸收性能，完全可以代替UV-0和UV-DTHM。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。