本發(fā)明涉及具有高透明度、高機(jī)械強(qiáng)度和低線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺，并涉及適于制備所述聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著先進(jìn)信息社會的到來，已經(jīng)開發(fā)了光通信領(lǐng)域中的光學(xué)材料，例如光學(xué)纖維和光學(xué)導(dǎo)波管，和在顯示器領(lǐng)域中的液晶取向膜和濾色器保護(hù)膜。特別低，在顯示器領(lǐng)域中，對重量輕和具有優(yōu)良柔性的塑料基板進(jìn)行了研究，作為玻璃基板的替代物，并且已積極開發(fā)出可彎曲或卷起的顯示器。因此，需要可用于這類目的的更高性能的光學(xué)材料。通常，聚酰亞胺由于分子內(nèi)的共軛或電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，實(shí)質(zhì)上是淡黃褐色的。作為其對策，提出了例如，通過引入氟向主鏈提供柔性或引入龐大的側(cè)鏈來抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成而表現(xiàn)出透明性的方法(非專利文獻(xiàn)1)。此外，提出了通過使用原則上不能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的半脂環(huán)族或全脂環(huán)族聚酰亞胺樹脂而表現(xiàn)出透明性的方法(特許公開號為2002-348374的日本專利(專利文獻(xiàn)1)、特許公開號為2005-15629的日本專利(專利文獻(xiàn)2)、特許公開號為2002-161136的日本專利(專利文獻(xiàn)3)，和非專利文獻(xiàn)2)。特別是，已知，使用反式-1，4-二氨基環(huán)己烷作為二胺組分和使用3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐作為四羧酸組分而制備的半脂環(huán)族聚酰亞胺，具有優(yōu)良透明性、高耐熱性和低線性熱膨脹系數(shù)(專利文獻(xiàn)3)。因此，對于制備透明的聚酰亞胺而言，使用脂環(huán)族二胺作為單體組分是有效的。遺憾的是，由半脂環(huán)族聚酰亞胺形成的膜的斷裂伸長率為5-7％，不足以作為例如柔性顯示器的基礎(chǔ)材料(非專利文獻(xiàn)2)。此外，脂肪族二胺傾向于通過與聚合初期產(chǎn)生的低分子量酰胺酸中的羧基反應(yīng)而形成不溶于溶劑的鹽，從而常引起阻礙聚合進(jìn)行的嚴(yán)重問題。為避免該問題，已知的方法為，通過在高溫下，例如在120℃，將聚合混合物加熱較短的時(shí)間，來使在聚合初期形成的鹽溶解(專利文獻(xiàn)3)。但是，在該方法中，聚酰亞胺前體的分子量根據(jù)聚合中溫度隨時(shí)間的變化而變化，且亞胺化反應(yīng)通過加熱而加速。結(jié)果，無法穩(wěn)定地生產(chǎn)聚酰亞胺前體。此外，由于在制備步驟中，得到的聚酰亞胺前體溶液需要在高溫下溶解鹽，因此增加它的濃度是不可能的，另外，它的處理性能較差，例如，難以控制聚酰亞胺膜的厚度，且它的貯存穩(wěn)定性不夠。如上文所述，非常需要的是，使用脂環(huán)族二胺制備聚酰亞胺前體可在適當(dāng)?shù)臈l件下穩(wěn)定地進(jìn)行，且還需要的是，由聚酰亞胺前體制備的聚酰亞胺具有優(yōu)良的透明性、高耐熱性和低線性熱膨脹系數(shù)，以及具有作為例如柔性顯示器或觸控板的基礎(chǔ)材料所需要的抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)。同時(shí)，關(guān)于透明性，對于使用反式-1，4-二氨基環(huán)己烷制備的半脂環(huán)族聚酰亞胺，透射光譜在約400nm處具有吸收。這證明，聚酰亞胺被著色，不僅是由于分子結(jié)構(gòu)，例如電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成產(chǎn)生吸收，而是由于聚酰亞胺前體清漆(varnish)的原料。2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐是作為聚酰亞胺原料的四羧酸組分之一。與廣泛用作聚酰亞胺原料的其他酸的二酐相比，對2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的純化的研究還不足夠，所述其他酸的二酐例如苯均四酸二酐和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。特許公開號為2006-328040的日本專利(專利文獻(xiàn)4)公開了通過在惰性氣氛下在180-195℃將2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸加熱足夠長的時(shí)間使其完全脫水而生產(chǎn)2，3，3，4-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法。特許公開號為2009-019014的日本專利(專利文獻(xiàn)5)公開了通過在惰性氣流下在200℃或更高溫度下攪拌2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸熔體進(jìn)行熱脫水而生產(chǎn)2，3，3，4-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法。所得2，3，3，4-聯(lián)苯四羧酸二酐通過冷卻而固化，并用例如粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎以得到2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。特許公開號為2004-196687的日本專利(專利文獻(xiàn)6)描述了純化所制備的聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，所述制備包括水解四甲基聯(lián)苯四羧酸酯，脫水，在溶劑中添加吸收劑，過濾，然后重結(jié)晶；還描述了乙酸酐適宜作為重結(jié)晶的溶劑。但是，該專利文獻(xiàn)僅涉及純化3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，根本沒有描述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。關(guān)于作為聚酰亞胺原料的四羧酸組分之一的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，特許公開號為2005-314296的日本專利(專利文獻(xiàn)7)描述了通過加熱熔化3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸的熱脫水產(chǎn)物、在307℃或更高且330℃或更低的溫度，減壓并同時(shí)保持體系中的氧含量為10ppm或更小的條件下，蒸發(fā)該熔化的材料，然后通過冷卻使蒸汽結(jié)晶，來制備具有降低的顏色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸的熱脫水產(chǎn)物。特許公開號為2006-45198的日本專利(專利文獻(xiàn)8)描述了通過使用特定的加熱器在特定壓力條件下通過以特定的升溫速率升溫至210℃以上最高250℃的溫度范圍，并在150-250℃的溫度下保持特定的時(shí)間段，使3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行環(huán)化脫水反應(yīng)，以制得3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，然后將得到的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在250℃或更高的溫度下在減壓下進(jìn)一步進(jìn)行升華提純，來制備具有降低的顏色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸的熱脫水產(chǎn)物。特許公開號為2004-196687的日本專利(專利文獻(xiàn)6)描述了純化所制備的聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，所述制備包括水解3，3′，4，4′-四甲基聯(lián)苯四羧酸酯，脫水，在溶劑中添加吸收劑，過濾，然后重結(jié)晶；還描述了乙酸酐適宜作為重結(jié)晶的溶劑。特許公開號為2004-196687的日本專利(專利文獻(xiàn)6)描述了純化所制備的聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，所述制備通過使3，3′，4，4′-四甲基聯(lián)苯四羧酸酯水解和脫水，在含有吸附劑的溶劑中對其進(jìn)行過濾，然后重結(jié)晶而進(jìn)行；還描述了乙酸酐適宜作為重結(jié)晶的溶劑。如第2606925號和3636108號美國專利及利特許公開號為2008-74754的日本專利(專利文獻(xiàn)9-11)中所描述的，對作為半脂環(huán)族聚酰亞胺的二胺組分的原料的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷的制備方法，在方法簡化和產(chǎn)率增加方面進(jìn)行了各種研究。但是，沒有對顏色降低的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末進(jìn)行研究。非專利文獻(xiàn)2也沒有研究任何顏色降低的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，和使用所述反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末作為二胺組分制備的任何顏色降低的聚酰亞胺。關(guān)于作為聚酰亞胺原料的四羧酸組分之一的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐，特許公開號為2000-281616的日本專利(專利文獻(xiàn)12)公開了通過簡便方法以高產(chǎn)率制備2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸的方法，和公開了使用所述2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸制備的聚酰亞胺樹脂。特許公開號為2009-79009的日本專利(專利文獻(xiàn)13)公開了通過用乙酸酐使2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸脫水而制備2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法。但是，這些文獻(xiàn)僅描述了2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸和2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的合成，沒有描述或啟示任何純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐來降低顏色的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特許公開號2002-34837專利文獻(xiàn)2：日本專利特許公開號2005-15629專利文獻(xiàn)3：日本專利特許公開號2002-161136專利文獻(xiàn)4：日本專利特許公開號2006-328040專利文獻(xiàn)5：日本專利特許公開號2009-019014專利文獻(xiàn)6：日本專利特許公開號2004-196687專利文獻(xiàn)7：日本專利特許公開號2005-314296專利文獻(xiàn)8：日本專利特許公開號2006-45198專利文獻(xiàn)9：美國專利No.2606925專利文獻(xiàn)10：美國專利No.3636108專利文獻(xiàn)11：日本專利特許公開號2008-74754專利文獻(xiàn)12：日本專利特許公開號2000-281616專利文獻(xiàn)13：日本專利特許公開號2009-79009非專利文獻(xiàn)：非專利文獻(xiàn)1：Polymer，47，2337(2006)非專利文獻(xiàn)2：M.Hasegawa，HighPerform.Polym.13，(2001)S93-S106技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的發(fā)明人從化學(xué)結(jié)構(gòu)的視點(diǎn)進(jìn)行了研究，和從原料純化的視點(diǎn)進(jìn)行了研究，從而得到具有高透明度的聚酰亞胺，完成了本發(fā)明。本發(fā)明一個(gè)方面的目的是提供可在溫和條件下穩(wěn)定生產(chǎn)的共-聚酰亞胺前體，和具有優(yōu)良透明性、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低線性熱膨脹系數(shù)同時(shí)還具有抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)的共聚-聚酰亞胺。本發(fā)明另一方面的目的是提供用于制備具有高透明度的聚酰亞胺的原料。本發(fā)明每一個(gè)方面的目的將從以下描述中顯而易見。解決問題的手段本發(fā)明的每一個(gè)方面如下。<第一方面(A部分)>含有由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)和由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)的共聚-聚酰亞胺前體：其中，在通式(A1)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，其中，在通式(A2)中，R4代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5和R6各自獨(dú)立地代表氫、具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四價(jià)基團(tuán)，式(A3)表示的那些除外：<第二方面(B部分)>含有由通式(B1)表示的單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體：其中，在通式(B1)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自代表氫原子或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，且R2和R3中的至少一個(gè)為具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。<第三方面(C部分)>(主要方面)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％的溶液，在400nm波長和1cm光路長度下，具有85％或更大的透光率。(另一主要方面)純化2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括將2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為1g/100g或更大的溶劑與2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；將未溶解的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從該混合物中分離并收集。<第四方面(D部分)>純化3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括將3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為0.1g/100g或更大的溶劑與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；將未溶解的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從該混合物中分離并收集。<第五方面(E部分)>反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，作為在純水中的10質(zhì)量％的溶液，在400nm波長和1cm光路長度下，具有90％或更大的透光率。<第六方面(F部分)>2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在為溶劑的2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下，具有80％或更大的透光率。<第七方面(G部分)>(主要方面)通過二胺組分與四羧酸組分之間的反應(yīng)而制備的聚酰亞胺，其中所述二胺組分包含具有90％或更大透光率的無芳環(huán)的二胺(包括其衍生物，這同樣適用于下文)，或具有80％或更大透光率的含芳環(huán)的二胺(包括其衍生物，這同樣適用于下文)(此處，所述二胺組分的透光率是以在純水中或N，N-二甲基乙酰胺中的10質(zhì)量％溶液的形式在400nm波長和1cm光路長度下測得)；所述四羧酸組分包含具有75％或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，這同樣適用于下文)(此處，所述四羧酸組分的透光率是以在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式在400nm波長和1cm光路長度下測得)。(另一主要方面)聚酰亞胺前體，含有所用二胺組分總摩爾數(shù)的50mol％或更多量的無芳環(huán)的二胺；所述聚酰亞胺前體，作為在極性溶劑中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有90％或更大透光率。(另一主要方面)聚酰亞胺前體，含有所用二胺組分總摩爾數(shù)的50mol％或更多量的含芳環(huán)的二胺；所述聚酰亞胺前體，作為在極性溶劑中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有50％或更大透光率。<第八方面(H部分)>制備清漆的方法，所述清漆含有至少一種有機(jī)溶劑和由通式(H1)表示的聚酰亞胺前體或由通式(H2)表示的聚酰亞胺：(在通式(H1)中，A1代表四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；B1代表二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；R1利R2各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基)，(在通式(H2)，A2代表四價(jià)脂肪族或芳香族基閉；B2代表二價(jià)脂肪族或芳香族基閉)，其中清漆中含有的有機(jī)溶劑(下文簡稱為所用有機(jī)溶劑)在400nm和1cm光路長度下具有89％或更大的透光率。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，共聚-聚酰亞胺前體可在溫和條件下穩(wěn)定地生產(chǎn)，且可提供具有優(yōu)良透明性、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低線性熱膨脹系數(shù)同時(shí)還具有抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)的共聚-聚酰亞胺。特別是，本發(fā)明的聚酰亞胺可適宜地用于例如顯示器(如柔性顯示器或觸控板)的透明基板，或太陽能電池基板。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可提供適于制備具有高透明度的聚酰亞胺的原料。本發(fā)明的每一方面的效果將參照以下描述中顯而易見。附圖說明圖1顯示實(shí)施例A8中制備的膜的動態(tài)粘彈性的測量結(jié)果。圖2顯示實(shí)施例A9中得到的動態(tài)粘彈性的測量結(jié)果。圖3顯示實(shí)施例A14中制備的膜的動態(tài)粘彈性的測量結(jié)果。圖4為顯示具有99.96％純度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的GC分析結(jié)果的圖。圖5為顯示具有99.99％純度的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的GC分析結(jié)果的圖。圖6為顯示具有99.62％純度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的GC分析結(jié)果的圖。圖7為顯示具有99.30％純度的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的GC分析結(jié)果的圖。圖8為顯示溶劑純度(％)與聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系的圖。圖9為顯示長保留時(shí)間下雜質(zhì)的峰面積(％)與聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系的圖。圖10為顯示溶劑在400nm的透光率(％)與聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系的圖。圖11為顯示加熱回流之后溶劑在400nm的透光率(％)與聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系的圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的第一至第八方面(下文中，簡稱為本發(fā)明)將分別從A部分到H部分逐個(gè)進(jìn)行描述。在每一個(gè)部分中的術(shù)語“本發(fā)明”通常表示在當(dāng)前所提及部分中描述中的發(fā)明，但也可表示在另一部分中描述的發(fā)明，只要不矛盾即可。但是，如果鑒于上下文或所提及部分中描述的發(fā)明的主旨，當(dāng)前部分描述的發(fā)明與另一部分描述的發(fā)明相矛盾，則所述術(shù)語僅表示當(dāng)前提及部分中描述的發(fā)明。A部分至H部分中描述的發(fā)明可以結(jié)合，只要具有一致性即可。<<A部分>>A部分中公開的本發(fā)明的目的是提供可在溫和條件下穩(wěn)定生產(chǎn)的共聚-聚酰亞胺前體，和具有優(yōu)良透明性、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低線性熱膨脹系數(shù)同時(shí)還具有抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)的共聚-聚酰亞胺。A部分中公開的本發(fā)明涉及以下方面。1.共聚-聚酰亞胺前體，含有由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)和由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)：其中，住通式(A1)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；和R2和R3各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，其中，在通式(A2)中，R4代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5和R6各自獨(dú)立地代表氫、具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四價(jià)基團(tuán)，式(A3)表示的那些除外：2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺前體，其中由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)對由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目比例[由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目/由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目]為50/50至99.5/0.5。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的共聚-聚酰而胺前體，其中通式(A2)中的X為式(A4)所示四價(jià)基團(tuán)中的任意一個(gè)或其混合物：4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺前體，作為在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的對數(shù)粘度。5.制備第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺前體的方法，包括使二胺組分與四羧酸組分在溶劑中在100℃或更低的溫度下反應(yīng)。6.根據(jù)第5項(xiàng)所述的制備共聚-聚酰亞胺前體的方法，其中所用溶劑具有99.8％或更高的純度(純度通過GC分析測得)。7.制備第5或6項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺前體的溶液組合物的方法，包括使四羧酸組分與二胺組分以使所述二胺組分過量的摩爾比反應(yīng)，以得到聚酰亞胺前體；和以大致對應(yīng)所述二胺的過量摩爾數(shù)的量，向所得聚酰亞胺前體中進(jìn)一步添加羧酸衍生物，使所述四羧酸與所述羧酸衍生物組分的總摩爾比約等于所述二胺組分的摩爾比。8.具有由通式(A5)表示的單元結(jié)構(gòu)和由通式(A6)表示的單元結(jié)構(gòu)的共聚-聚酰亞胺：其中，在通式(A5)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其中，在通式(A6)，R4代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；X代表四價(jià)基團(tuán)，式(A3)表示的那些除外。9.根據(jù)第8項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺，其中所述由通式(A5)表示的單元結(jié)構(gòu)對所述由通式(A6)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目比例[由通式(A5)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目/由通式(A6)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目]為50/50至99.5/0.5。10.根據(jù)第8或9項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺，其中通式(A6)中的X為式(A4)所示四價(jià)基團(tuán)中的任意一個(gè)或其混合物。11.根據(jù)第8-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺，當(dāng)形成為10μm厚度的膜后，具有與室溫下8％或更大的斷裂伸長率相對應(yīng)的韌性，和與在400nm下50％或更大的透光率相對應(yīng)的透明性。12.根據(jù)第8-11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺，當(dāng)形成具有10μm厚度的膜后，具有在室溫下3GPa或更大的彈性模量，與室溫下10％或更大的斷裂伸長率向?qū)?yīng)的韌性，和與400nm下75％或更大的透光率相對應(yīng)的透明性。13.根據(jù)第8-12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺，當(dāng)形成具有10μm厚度的膜后，在50-200℃具有20ppm/K或更小的平均線性熱膨脹系數(shù)。14.根據(jù)第8-13項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的共聚-聚酰亞胺，其中，在由所述共聚-聚酰亞胺形成的10μm厚度的膜的動態(tài)粘彈性測量中，與在不低于由tanδ最大值確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下觀察到的最小儲存彈性模量相比，所述共聚-聚酰亞胺在不低于觀察到最小儲存彈性模量的溫度下，具有最大儲存彈性模量。根據(jù)A部分中公開的發(fā)明，共聚-聚酰亞胺前體可在溫和條件下穩(wěn)定地生產(chǎn)，并可提供具有優(yōu)良透明性、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低線性熱膨脹系數(shù)同時(shí)還具有抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)的共聚-聚酰亞胺。特別地，本發(fā)明的聚酰亞胺可適宜地用于例如，顯示器(如柔性顯示器或觸控板)的透明基板，或太陽能電池基板?，F(xiàn)在將詳細(xì)描述A部分中公開的發(fā)明。在這部分中公開的本發(fā)明共聚-聚酰亞胺前體的特征在于，其具有由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)和由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)。此處，對所述由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)與所述由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目比例[由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目/由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目]沒有特別限制，但是所述由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)的比例優(yōu)選在40/60或更大、更優(yōu)選50/50或更大、更優(yōu)選80/20或更大、最優(yōu)選90/10或更大的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在99.5/0.5或更小、更優(yōu)選98/2或更小的范圍內(nèi)。所述由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)的比例太小，可使所得共聚-聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)增加。相反，比例太大，可在生產(chǎn)聚酰亞胺前體過程中形成具有低溶解度的鹽，阻礙了溫和條件下的生產(chǎn)，或可能使所得共聚-聚酰亞胺不具有韌性(足夠高的斷裂伸長率)。對本發(fā)明共聚-聚酰亞胺前體的通式(A2)中的X沒有特別限定，只要其為四價(jià)基團(tuán)即可——式(A3)所表示的那些除外，并且優(yōu)選為式(A4)所表示的四價(jià)基團(tuán)中的任意一個(gè)或其混合物。此外，在顯示出本發(fā)明效果范圍內(nèi)，本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體可含有除由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)(第一單元結(jié)構(gòu))和由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)(第二單元結(jié)構(gòu))之外的第三單元結(jié)構(gòu)。所述第三單元結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有四價(jià)芳香族或脂肪族基團(tuán)，如由通式(A2)表示的單元結(jié)構(gòu)中的X。相應(yīng)地，所述第三單元結(jié)構(gòu)不同于由通式(A1)表示的單元結(jié)構(gòu)(第三單元結(jié)構(gòu))，且優(yōu)選對第三單元結(jié)構(gòu)中的X進(jìn)行選擇，使其不同于由通式(A2)——其中X為由式(A4)表示的四價(jià)基團(tuán)或其混合物——表示的單元結(jié)構(gòu)(第二單元結(jié)構(gòu))。由式(A7)表示的四價(jià)芳香族基團(tuán)在高溫下提供高彈性模量，因此可優(yōu)選作為第三單元結(jié)構(gòu)中的X。對所述第三單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目比例沒有特別限制，但是基于單元結(jié)構(gòu)的總數(shù)目計(jì)，通常為20％或更小，優(yōu)選10％或更小，更優(yōu)選5％或更小。在本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體中，通式(A1)和(A2)中的R1和R4各自獨(dú)立地代表氫原子或者具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基。為向所得聚酰亞胺提供低線性熱膨脹系數(shù)，R1和R4各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子或甲基，R1和R4更優(yōu)選為氫。雖然無特別限制，但是在本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體中，通式(A1)和(A2)環(huán)己烷和氨基的取代位點(diǎn)包括比例優(yōu)選為50％-100％、更優(yōu)選80％-100％、更優(yōu)選90％-100％、最優(yōu)選100％的1，4-位取代。此外，1，4-取代的環(huán)己烷的同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括50-100％、更優(yōu)選80-100％、更優(yōu)選90-100％、最優(yōu)選100％的反式-異構(gòu)體。1，4-取代的環(huán)己烷或反式-構(gòu)型異構(gòu)體含量的降低，妨礙聚酰亞胺前體分子量的增加，并可增加所得聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)或著色。本發(fā)明共聚-聚酰亞胺前體中的通式(A1)和(A2)中的R2，R3，R5和R6為氫；具有1-6個(gè)碳原子的烷基，例如，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和仲丁基；和具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，例如，但不限于，三甲基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三異丙基甲硅烷基。就性價(jià)比而言，優(yōu)選三甲基甲硅烷基作為烷基甲硅烷基。此外，優(yōu)選地，在通式(A1)中，R2和R3中的至少一個(gè)為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基；在通式(A2)中，R5和R6中的至少一個(gè)為具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。當(dāng)R2，R3，R5和R6中的一部分為烷基或烷基甲硅烷基時(shí)，可改善聚酰胺酸生產(chǎn)過程中諸如沉淀的缺陷，并可防止亞胺化過程中發(fā)生分子量的降低。結(jié)果，得到的共聚-聚酰亞胺具有高韌性(斷裂伸長率)和低線性熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體可具有任意對數(shù)粘度，沒有特別限制，但是所述對數(shù)粘度在溫度：30℃，濃度：0.5g/dL，溶劑：N，N-二甲基乙酰胺溶液，為0.2dL/g或更大，優(yōu)選0.5dL/g或更大。0.2dL/g或更大的對數(shù)粘度提供具有高分子量的聚酰亞胺前體，這使得形成的聚酰亞胺膜具有增加的機(jī)械強(qiáng)度。此外，對本發(fā)明聚酰亞胺前體的對數(shù)粘度無特別限制，但優(yōu)選為2.5dL/g或更小，更優(yōu)選2.0dL/g或更小，最優(yōu)選1.5dL/g或更小。低的對數(shù)粘度會降低聚酰亞胺前體清漆的粘度，提供成膜步驟中的良好處理性能。本發(fā)明共聚-聚酰亞胺前體，根據(jù)R2，R3，R5和R6的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分類為1)聚酰胺酸，2)聚酰胺酸酯，和3)聚酰胺酸甲硅烷基酯。每組中的共聚-聚酰亞胺前體可通過以下方法容易地生產(chǎn)。制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的方法不限于以下方法。1)聚酰胺酸聚酰亞胺前體可通過將二胺溶解在有機(jī)溶劑中，在攪拌下逐漸向所得溶液中添加四羧酸二酐，然后在0-120℃、優(yōu)選5-80℃溫度范圍內(nèi)將該混合物攪拌1-72小時(shí)而制得。如果反應(yīng)溫度為80℃或更高，則在聚合中，分子量根據(jù)溫度隨時(shí)間的變化而變化，且亞胺化反應(yīng)通過所述加熱而加速。相應(yīng)地，可能不能穩(wěn)定地生產(chǎn)聚酰亞胺前體。2)聚酰胺酸酯二酯二甲酰氯(diesterdicarboxylicacidchloride)是通過使四羧酸二酐與合適的醇反應(yīng)，然后使所得二酯二羧酸與氯化劑(例如，亞硫酰氯或草酰氯)反應(yīng)而制得。隨后，將二酯二甲酰氯與二胺在-20至120℃、優(yōu)選-5至80℃的溫度范圍內(nèi)攪拌1-72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體。如果反應(yīng)溫度為80℃或更高，則在聚合中，分子量根據(jù)溫度隨時(shí)間的變化而變化，且亞胺化反應(yīng)通過所述加熱而加速。相應(yīng)地，可能不能穩(wěn)定地生產(chǎn)聚酰亞胺前體。所述聚酰亞胺前體也可通過使用例如磷縮合劑或碳二亞胺縮合劑來使二酯二羧酸與二胺脫水縮合而容易地制得。由于通過該方法制得的聚酰亞胺前體是穩(wěn)定的，例如甚至可以使用通過從溶劑例如水或醇中再沉淀而純化。3)聚酰胺酸甲硅烷基酯聚酰亞胺前體可通過預(yù)先制備甲硅烷基化二胺，將該甲硅烷基化二胺溶解在脫水溶劑中，在攪拌下向所得溶液中逐漸添加四羧酸二酐，然后在0-120℃，優(yōu)選5-80℃的溫度范圍內(nèi)將攪拌該混合物1-72小時(shí)而制得，所述甲硅烷基化二胺通過使二胺與甲硅烷基化劑反應(yīng)而制得(可選地，該甲硅烷基化二胺通過例如蒸餾而純化)。如果反應(yīng)溫度為80℃或更高，則在聚合中，分子量根據(jù)溫度隨時(shí)間的變化而變化，且亞胺化反應(yīng)通過所述加熱而加速。相應(yīng)地，可能不能穩(wěn)定地生產(chǎn)聚酰亞胺前體。此處，使用不含氯的甲硅烷基化劑作為甲硅烷基化劑，不需要純化所得甲硅烷基化二胺，且是優(yōu)選的。不含氯的甲硅烷基化劑的實(shí)例包括，N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾缓忧伊畠r(jià)。為便于二胺的甲硅烷基化，可使用胺催化劑，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化劑也可以其原有狀態(tài)作為聚酰亞胺前體的聚合催化劑使用。上述所有制備方法可適宜地在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。結(jié)果，本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物可容易地制備。在每一種制備方法中，四羧酸組分對二胺組分的摩爾比可根據(jù)所希望的聚酰亞胺前體粘度適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選為0.90-1.10，更優(yōu)選0.95-1.05。本發(fā)明共聚-聚酰亞胺前體的四羧酸組分含有(i)構(gòu)成通式(A1)中的四羧酸組分的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸，和(ii)除3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸和苯均四酸之外且構(gòu)成通式(A2)的四羧酸組分的四羧酸組分。對除3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸和苯均四酸之外的四羧酸組分沒有特別限制，用于通常的聚酰亞胺的任意類型均可使用。但優(yōu)選的是芳香族四羧酸。四羧酸的優(yōu)選實(shí)例包括2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、氧基二鄰苯二甲酸、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、間-三聯(lián)苯基-3，3′，4，4′-四羧酸、4，4′-(2，2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、(1，1’：3’，1”-三聯(lián)苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸、4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸(4，4’-(dimethylsiladiyl)diphthalicacids)、4，4′-(1，4-亞苯基二(氧基))二鄰苯二甲酸等。更優(yōu)選2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、氧基二鄰苯二甲酸、4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸和4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸，因?yàn)樗鼈兲峁┨貏e高的透明度。特別優(yōu)選2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3’-聯(lián)苯四羧酸和氧基二鄰苯二甲酸，因?yàn)樗鼈兲峁┑偷臒崤蛎浵禂?shù)；并且特別優(yōu)選4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸和4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸，因?yàn)樗鼈兲峁┨貏e高的透明度。在本發(fā)明中，上述四羧酸包括四羧酸、四羧酸酐及其衍生物(例如四羧酸酯)中的任一種，并被用作具有用于上述制備方法的原料的優(yōu)選的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。作為二胺化合物組分，優(yōu)選使用的是具有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的二胺，環(huán)己烷結(jié)構(gòu)可被任意取代構(gòu)成通式(A1)和(A2)。其實(shí)例優(yōu)選包括，但不限于，1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-正丙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-異丙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-正丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-異丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷。特別地，優(yōu)選1，4-二氨基環(huán)己烷，因?yàn)樗峁┚哂械途€性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。此外，對具有1，4-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的二胺的1，4-空間構(gòu)型無特別限制，但是其優(yōu)選為反式構(gòu)型。順式構(gòu)型傾向于導(dǎo)致例如著色的缺點(diǎn)。關(guān)于用于上述生產(chǎn)方法的溶劑，可以使用能夠順利溶解原料單體和產(chǎn)生的聚酰亞胺前體的那些，并且對其結(jié)構(gòu)沒有限制。優(yōu)選使用的實(shí)例包括酰胺溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；環(huán)狀酯溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；碳酸酯溶劑，例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；基于乙二醇的溶劑，例如三甘醇；基于苯酚的溶劑，例如間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜和二甲亞砜。由于特別優(yōu)良的溶解性，優(yōu)選非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜。此外，可以使用其他常用的有機(jī)溶劑，例如，苯酚，鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節(jié)油、礦物油精(mineralspirit)和基于石腦油的溶劑。這些溶劑優(yōu)選通過蒸餾、脫水劑處理等進(jìn)行純化，用于除去酸性組分、堿性組分、金屬組分和水，從而具有99.5％或更大、優(yōu)選99.7％或更大、更優(yōu)選99.9％或更高的純度。高純度的溶劑為制備的聚酰亞胺膜提供高透光率，并因此是優(yōu)選的。此處例舉的溶劑在本部分的其他地方和在其他部分中被稱為“制備方法中使用的有機(jī)溶劑”，優(yōu)選的有機(jī)溶劑是相同的，除非另有指明。在本部分中使用的所述有機(jī)溶劑(也可稱為有機(jī)溶劑或稱為溶劑)是指在聚酰亞胺前體清漆的制備中所涉及的每個(gè)步驟中使用的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括在聚合中使用的有機(jī)溶劑、在將所述清漆稀釋至預(yù)期濃度和粘度的步驟中所使用的有機(jī)溶劑，和用于預(yù)先進(jìn)行例如添加劑的稀釋所使用的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)四羧酸組分對二胺組分的摩爾比是二胺組分過量的摩爾比時(shí)，可選地，可以大致對應(yīng)過量的二胺的摩爾數(shù)的量，添加羧酸衍生物，使所述四羧酸組分的摩爾比例約等于所述二胺組分的摩爾比例。此處，可選地添加的羧酸衍生物為，基本不會增加聚酰亞胺前體溶液的粘度(即基本不會參與分子鏈的延長)的四羧酸，或作為鏈終止劑的三羧酸及其酸酐或二羧酸及其酸酐。所述四羧酸的衍生物包括3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸。所述三羧酸包括偏苯三酸和環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸，及其酸酐。所述二羧酸包括鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、順式-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、馬來酸，及其酸酐。這些羧酸衍生物的使用，可以防止在加熱過程中的熱著色和熱降解。特別地，四羧酸衍生物，例如聯(lián)苯四羧酸或具有反應(yīng)性官能團(tuán)的羧酸衍生物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊趤啺坊磻?yīng)中反應(yīng)，并改進(jìn)耐熱性。本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物至少含有本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體和溶劑。所述四羧酸組分和所述二胺組分的總量，基于溶劑、所述四羧酸組分和所述二胺組分的總量計(jì)，為5質(zhì)量％或更多，優(yōu)選10質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選15質(zhì)量％或更多，且通常為60質(zhì)量％或更少，優(yōu)選50質(zhì)量％或更少。如果濃度太低，可能難以控制由所述共聚-聚酰亞胺形成的膜的厚度。本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物中含有的溶劑可為能溶解聚酰亞胺前體的任何溶劑，并且不受結(jié)構(gòu)的特別限制。所述溶劑的具體實(shí)例包括上文作為“制備中使用的溶劑”所例舉的那些。這些溶劑可以其兩種或更多種的組合使用。這些溶劑優(yōu)選通過蒸餾、脫水劑處理等進(jìn)行純化，用于除去酸性組分、堿性組分、金屬組分和水，從而具有99.5％或更大、優(yōu)選99.7％或更大、更優(yōu)選99.9％或更大的純度?？蛇x地，本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物可含有化學(xué)亞胺化劑(酸酐例如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或異喹啉)、抗氧化劑、填料、染料、顏料，偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑，底漆(primer)、阻燃材料、消泡劑、均化劑、流變控制劑(助流劑)、脫模劑等。本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺的特征在于，其具有由通式(A5)表示的單元結(jié)構(gòu)和由通式(A6)表示的單元結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的共聚-聚酰亞胺是通過本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體的環(huán)化脫水反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制得。相應(yīng)地，上述關(guān)于所述共聚-聚酰亞胺前體的因素(例如，所述各單元結(jié)構(gòu)和第三單元結(jié)構(gòu)的比例)也適用于所得聚酰亞胺，即本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺。對亞胺化的方法沒有特別限制，適宜地，使用己知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化。所得聚酰亞胺的形式的優(yōu)選實(shí)例包括膜，聚酰亞胺膜及其他基板的層疊體，涂膜、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品、和清漆。本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺，當(dāng)形成10μm厚度的膜后，優(yōu)選具有在拉伸試驗(yàn)中在室溫下8％或更大的斷裂伸長率，和400nm下50％或更大的透光率，更優(yōu)選具有室溫下3GPa或更大的彈性模量，10％或更大的斷裂伸長率和400nm下75％或更大的透光率，并因此具有優(yōu)良透明性和可經(jīng)受彎曲的韌性(足夠的斷裂伸長率)。此外，本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺在形成膜后在膜面(filmface)方向上具有，但不限于，在50-200℃下20ppm/K或更小、更優(yōu)選15ppm/K或更小的平均線性熱膨脹系數(shù)。此外，在由本發(fā)明共聚-聚酰亞胺形成的10μm厚度膜的動態(tài)粘彈性測量中，與在不低于由正切δ的最大值確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下觀察到的最小儲存彈性模量相比，本發(fā)明共聚-聚酰亞胺在不低于觀察到最小儲存彈性模量的溫度下具有，但不限于，最大儲存彈性模量。在不低于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下具有最大儲存彈性模量的共聚-聚酰亞胺可防止高溫下彈性模量的減小，因此可形成可經(jīng)受高溫操作的聚酰亞胺膜。由本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺形成的膜的厚度根據(jù)其目的來確定，優(yōu)選為約1-250μm，更優(yōu)選約1-150μm。本發(fā)明的聚酰亞胺具有優(yōu)良的例如透明性、抗彎曲性和高耐熱性方面的特征，且還具有相當(dāng)?shù)偷木€性熱膨脹系數(shù)和高的耐溶劑性。因此，所述聚酰亞胺適宜應(yīng)用于顯示器透明基板、觸控板透明基板或太陽能電池基板。現(xiàn)將描述使用本發(fā)明的聚酰亞胺前體制備聚酰亞胺膜/聚酰亞胺膜的基板層疊體的方法的實(shí)例，但是所述方法不限于下述方法。此處所述聚酰亞胺前體的應(yīng)用實(shí)例也可適用于在其他部分中公開的聚酰亞胺前體。將本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物流延至基板上，例如陶瓷(玻璃、硅、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)或熱穩(wěn)定塑料膜(聚酰亞胺)上，在20-180℃、優(yōu)選20-150℃的溫度范圍內(nèi)用熱空氣或紅外輻射在真空中、在惰性氣體例如氮?dú)庵谢蛟诳諝庵羞M(jìn)行干燥。隨后，在200-500℃，更優(yōu)選約250-450℃用熱空氣或紅外輻射真空中、在惰性氣體例如氮?dú)庵谢蛟诳諝庵?，在所述基板上或以從所述基板上剝離并端部固定的狀態(tài)，加熱所得聚酰亞胺前體膜以亞胺化。因此可制得聚酰亞胺膜/基板層疊體或聚酰亞胺膜。在真空中或在惰性氣體中熱亞胺化是所希望的，以防止所得聚酰亞胺膜的氧化降解。如果熱亞胺化的溫度太高，則不允許在空氣中進(jìn)行熱亞胺化。為了在隨后步驟中的可移運(yùn)性，聚酰亞胺膜的厚度(在為聚酰亞胺膜/基板層疊體、聚酰亞胺膜層的情況下)，優(yōu)選為1-250μm，更優(yōu)選1-150μm。聚酰亞胺前體的亞胺化也可通過化學(xué)處理而實(shí)施，例如通過在叔胺例如吡啶或三乙胺的存在下，通過將所述聚酰亞胺前體浸漬在含有環(huán)化脫水劑如乙酸酐中的溶液中而實(shí)施，代替上文所述的通過熱處理進(jìn)行熱亞胺化。此外，部分亞胺化的聚酰亞胺前體可以通過預(yù)先攪拌含有環(huán)化脫水劑的聚酰亞胺前體溶液組合物、將該混合物流延到基板上，并將其干燥而制備。所述部分亞胺化的聚酰亞胺前體可以通過上文所述的熱處理形成為聚酰亞胺膜/基板層疊體或聚酰亞胺膜。由此制備的聚酰亞胺膜/基板層疊體或聚酰亞胺膜可以通過在所述層疊體或所述膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成導(dǎo)電層而形成為柔性導(dǎo)電基板?，F(xiàn)將描述使用聚酰亞胺/基板層疊體制備層壓體的方法的一個(gè)實(shí)例。該方法包括，通過將聚酰亞胺前體溶液組合物施加到陶瓷基板、金屬基板或熱穩(wěn)定塑料基板上、并在真空、氮?dú)饣蚩諝庵性?00-500℃加熱進(jìn)行亞胺化從而制備聚酰亞胺/基板層疊體的步驟；通過在不將所述聚酰亞胺從所述基板上剝離的情況下，在所得層疊體的聚酰亞胺表面上形成陶瓷薄膜或金屬薄膜從而形成薄膜/聚酰亞胺/基板層疊體的步驟；和從所述基板上剝離所述聚酰亞胺的步驟。由于對聚酰亞胺進(jìn)行了隨后的步驟，例如，通過例如在不從所述基板上剝離所述聚酰亞胺的情況下，以聚酰亞胺/基板層疊體狀態(tài)，進(jìn)行濺射沉積，而形成薄膜的步驟，因此，所述方法較經(jīng)濟(jì)，且可提供良好的移運(yùn)性、尺寸穩(wěn)定性和加工中高的尺寸精確性。柔性導(dǎo)電基板可通過例如以下方法制備。即，在第一方法中，(導(dǎo)電層)/(聚酰亞胺膜)/(基板)的導(dǎo)電層疊體通過如下方法制備：在(聚酰亞胺膜)/(基板)層疊體(不將所述聚酰亞胺膜從所述基板上剝離)的聚酰亞胺膜表面上通過例如濺射沉積或印刷而形成導(dǎo)電材料(例如，金屬、金屬氧化物、有機(jī)導(dǎo)電材料或?qū)щ娞?的導(dǎo)電層；隨后，如果需要，將(導(dǎo)電層)/(聚酰亞胺膜)層疊體從所述基板上剝離，以提供由導(dǎo)電層/聚酰亞胺膜層疊體組成的透明且柔性的導(dǎo)電基板。在第二方法中，將所述聚酰亞胺膜從(聚酰亞胺膜)/(基板)層疊體的所述基板上剝離，以提供聚酰亞胺膜，并按第一方法在所述聚酰亞胺膜的表面上形成導(dǎo)電材料(例如，金屬、金屬氧化物、有機(jī)導(dǎo)電材料或?qū)щ娞?的導(dǎo)電層，以提供由(導(dǎo)電層)/(聚酰亞胺膜)層疊體組成的透明且柔性的導(dǎo)電基板。在所述第一和第二方法中，在所述聚酰亞胺膜表面上形成導(dǎo)電層之前，可選地，可通過例如濺射沉積或溶膠凝膠法形成阻擋水蒸汽、氧氣等的氣體阻擋層或形成無機(jī)層例如光控制層。此外，電路適合通過例如照相平版印刷、各種印刷方法或噴墨的方法形成在導(dǎo)電層上。本發(fā)明的基板包括在由本發(fā)明聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的表面上的導(dǎo)電層電路，如果需要，在聚酰亞胺膜表面和導(dǎo)電層電路之間形成氣體阻擋層或無機(jī)層。所述基板為柔性的且具有優(yōu)良的透明性、抗彎曲性和耐熱性，以及具有相當(dāng)?shù)偷木€性熱膨脹系數(shù)和高的耐溶劑性。因此，可容易地形成精細(xì)電路。相應(yīng)地，所述基板可適宜地用作顯示器、觸控板或太陽能電池的基板。即，通過利用例如沉積、各種印刷方法的方法或噴墨方法進(jìn)一步在所述基板上形成晶體管(無機(jī)晶體管或有機(jī)晶體管)而制備柔性薄膜晶體管，所述柔性薄膜晶體管適宜作為用于顯示器、EL裝置或光電器件的液晶裝置。此處所述的聚酰亞胺前體的應(yīng)用實(shí)例也可適用于在其他部分中公開的聚酰亞胺前體。<<B部分>>B部分中公不的本發(fā)明的目的是使用脂環(huán)族二胺提供聚酰亞胺前體，其中所述聚酰亞胺前體可通過適合于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的方法制備，且其具有良好的處理性能和尺寸穩(wěn)定性。由這類聚酰亞胺前體制備的聚酰亞胺具有高透明度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低線性熱膨脹系數(shù)，還具有足夠高的韌性。相應(yīng)地，所述聚酰亞胺可適宜地用在塑料基板中，作為特別是顯示器(例如液晶顯示器、EL顯示器或電子紙)的玻璃基板的替代品。B部分中公開的發(fā)明涉及以下方面。1.聚酰亞胺前體，包含由通式(B1)表示的單元結(jié)構(gòu)：其中，在通式(B1)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自代表氫原子或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，R2和R3中的至少一個(gè)為具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體，其中通式(B1)由通式(B2)表示：其中，在通式(B2)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自代表氫原子或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，R2和R3中的至少一個(gè)為具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體，其中通式(B1)中的1，4-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)為反式-異構(gòu)體。4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體，作為在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的對數(shù)粘度。5.聚酰亞胺前體溶液組合物，其中將第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體均勻地溶解在溶劑中。6.聚酰亞胺，通過第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體的亞胺化而制備。7.根據(jù)第6項(xiàng)所述的聚酰亞胺，當(dāng)形成10μm厚度的膜后，具有400nm下50％或更大的透光率，和8％或更大的斷裂伸長率。8.根據(jù)第6項(xiàng)所述的聚酰亞胺，當(dāng)形成10μm厚度的膜后，在50-200℃具有19ppm/K或更低的平均線性熱膨脹系數(shù)。9.制備聚酰亞胺前體的方法，包括在0-100℃的聚合溫度下制備含由通式(B1)表示的單元結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前體。10.制備聚酰亞胺前體的方法，包括通過至少使聯(lián)苯四羧酸二酐和由通式(B3)表示的二胺反應(yīng)而制備包含由通式(B1)表示的單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體：其中，在通式(B3)，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自代表氫原子或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，R2和R3中的至少一個(gè)為具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。11.制備聚酰亞胺前體的方法，包括使用不含氯和溴的甲硅烷基化劑來制備含有由通式(B1)表示的單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體。根據(jù)B部分中公開的發(fā)明，聚酰亞胺前體可使用脂環(huán)族二胺通過適合用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的方法制備，以便具有良好的處理性能和儲存穩(wěn)定性。由這類聚酰亞胺前體制備的聚酰亞胺具有高透明度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低線性熱膨脹系數(shù)，還具有足夠高的韌性。相應(yīng)地，所述聚酰亞胺可適宜地用在特別是塑料基板中，作為顯示器(例如液晶顯示器、EL顯示器或電子紙)的玻璃基板的替代品?，F(xiàn)將詳細(xì)描述B部分中公開的發(fā)明。本發(fā)明的含有由通式(B1)表示的單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體可通過，但不限于，使由預(yù)先甲硅烷基化的通式(B3)表示的二胺與四羧酸二酐反應(yīng)的方法而制備、或通過使二胺、四羧酸二酐和同時(shí)混入的甲硅烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)的方法而制備。前一方法可防止在聚合的初始階段形成鹽，因此是優(yōu)選的。由通式(B3)表示的二胺可通過，但不限于，用例如甲硅烷基化劑將由以下所示通式(B4)表示的二胺甲硅烷基化而制得，其中，在通式(B4)中，R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。由通式(B4)表示的二胺的實(shí)例包括這些二胺，其具有R1為氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基。在這些二胺中，1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-正丙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-異丙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-正丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-異丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基環(huán)己烷和1，4-二氨基-2-叔丁基環(huán)己烷，是優(yōu)選的。特別地，1，4-二氨基環(huán)己烷可形成具有低線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜，因此是更優(yōu)選的。通過由通式(B4)表示的二胺的甲硅烷基化制備由通式(B3)表示的二胺的方法的實(shí)例包括，但不限于，1)使二胺與不含氯和溴的甲硅烷基化劑反應(yīng)以得到甲硅烷基化二胺與剩余的甲硅烷基化劑化合物的混合物的方法；和2)使二胺與三烷基甲硅烷基氯反應(yīng)，然后通過蒸餾純化反應(yīng)產(chǎn)物以得到甲硅烷基化二胺的方法。方法1)是優(yōu)選的，因?yàn)樗恍枰魏渭兓也僮鞲喍?。在方?)中，甲硅烷基化二胺可容易地通過使二胺與不含氯和溴的甲硅烷基化劑在惰性氣氛中在20-100℃反應(yīng)10分鐘至10小時(shí)而制得。本發(fā)明中所用甲硅烷基化劑的優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于，不含氯和溴的甲硅烷基化劑，例如N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。不含氯和溴的甲硅烷基化劑的使用無需擔(dān)心作為殘余物的氯和溴化合物對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，即使在不進(jìn)行純化的情況下，因此是優(yōu)選的。此外，N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷不含氟原子且價(jià)廉，因此是優(yōu)選的。為便于甲硅烷基化，可使用催化劑，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化劑也可以其原有狀態(tài)用作聚酰亞胺前體的聚合催化劑。在本發(fā)明中，對由通式(B3)表示的甲硅烷基化二胺的甲硅烷基化率沒有特別限制，只要其比在聚酰亞胺前體制備過程中為防止例如沉淀等缺陷所需要的最小甲硅烷基化率高即可。所述甲硅烷基化率是甲硅烷基化胺對甲硅烷基化之前二胺的總氨基的摩爾比，所述甲硅烷基化率為25-100％，優(yōu)選50-100％。低的甲硅烷基化率在制備聚酰亞胺前體的反應(yīng)過程中會降低溶解度，導(dǎo)致沉淀的傾向。在本發(fā)明中，作為由通式(B3)表示的甲硅烷基化二胺，優(yōu)選的是這樣的二胺：其中通式(B3)中的R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，優(yōu)選氫原子或甲基、鑒于所制備聚酰亞胺膜的低線性熱膨脹系數(shù)，更優(yōu)選氫原子。此外，對R2和R3沒有限制，只要R2和R3中的至少一個(gè)為具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基，且優(yōu)選三甲基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，和三異丙基甲硅烷基。從性價(jià)比而言，三甲基甲硅烷基是優(yōu)選的。雖然沒有特別限制，但是1，4-取代的環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括50-100％、優(yōu)選60-100％、更優(yōu)選80-100％比例的反式-異構(gòu)體。如果反式-構(gòu)型異構(gòu)體的比例降低，則可能得不到具有高分子量的聚酰亞胺前體，另外，線性熱膨脹系數(shù)可能變高。作為用于制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的聯(lián)苯四羧酸二酐，可使用來自3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，3，2’，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的任意一個(gè)。也可使用這些結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的組合。此處，對3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的比例沒有限制，只要所需的性能不被劣化即可，但是其基于聯(lián)苯四羧酸二酐的總摩爾數(shù)計(jì)，為50-100％、優(yōu)選80-100％、更優(yōu)選90-100％，最優(yōu)選100％。3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的高含量導(dǎo)致降低的線性熱膨脹系數(shù)。使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐或2，3，2’，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐作為用于制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的聯(lián)苯四羧酸二酐，可改進(jìn)聚酰亞胺前體的溶解度，使得制備容易，且使所制得聚酰亞胺的斷裂伸長率和透明性增加。在用于制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的四羧酸二酐中，除上述聯(lián)苯四羧酸二酐之外的四羧酸二酐，基于四羧酸二酐的總摩爾數(shù)計(jì)，可以50％或更少、優(yōu)選20％或更少、更優(yōu)選10％或更少的量使用。除了聯(lián)苯四羧酸二酐之外的四羧酸二酐的使用可改進(jìn)聚酰亞胺前體的溶解度，使制備容易。對除聯(lián)苯四羧酸二酐之外的四羧酸二酐無特別限制，其可為通常用于聚酰亞胺的任何四羧酸二酐，但是優(yōu)選芳香族四羧酸二酐。這類四羧酸二酐的實(shí)例包括苯均四酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、間-三聯(lián)苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三聯(lián)苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亞苯基二(氧基))二鄰苯二甲酸二酐，等，更優(yōu)選2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐。對制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的方法無特別限制。優(yōu)選地，將甲硅烷基化二胺在惰性氣體如氮?dú)鈿夥障氯芙庠诿撍軇┲?，并在攪拌下向該溶液中添加四羧酸二酐。反?yīng)溫度為0-100℃、優(yōu)選20-80℃、最優(yōu)選40-80℃。100℃或更低的反應(yīng)溫度不會發(fā)生亞胺化，因此可穩(wěn)定的制備聚酰亞胺前體且還可降低制備成本，是優(yōu)選的。反應(yīng)的終點(diǎn)是聚酰亞胺前體的粘度變?yōu)楹愣〞r(shí)。反應(yīng)時(shí)間依據(jù)四羧酸二酐和二胺的類型和溫度而變化，但通常為3-12小時(shí)。通過本方法制備的聚酰亞胺前體，與已知的聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)不同的是，具有高溶解度，因此聚酰亞胺前體和二胺的鹽幾乎不沉淀。因此，所述方法適于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。所述聚酰亞胺前體的分子量可通過在實(shí)施聚合期間調(diào)節(jié)四羧酸二酐對二胺的摩爾比、并通過測量粘度或GPC確定分子量而進(jìn)行控制，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的生產(chǎn)。本發(fā)明的聚酰亞胺前體具有高的溶解度，因此可制備具有相對高濃度的聚酰亞胺前體溶液(組合物)。制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的方法優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括在A部分中作為“制備方法中使用的有機(jī)溶劑”而例舉的那些。在本發(fā)明中，對由四羧酸二酐和二胺組成的單體組分在最終制備的聚酰亞胺前體溶液(組合物)中的濃度，無特別限制，但基于所述單體組分和溶劑的總量計(jì)，為5重量％或更大、優(yōu)選10重量％或更大、最優(yōu)選15-50重量％。更高的單體組分濃度會形成厚的聚酰亞胺膜。所用的四羧酸二酐對二胺的摩爾比(四羧酸二酐/二胺)可適當(dāng)?shù)匾罁?jù)聚酰亞胺前體的目標(biāo)粘度而確定，優(yōu)選為0.90-1.10、更優(yōu)選0.95-1.05。在制備本發(fā)明聚酰亞胺前體的方法中，當(dāng)二胺的總摩爾數(shù)相對于四羧酸二酐的總摩爾數(shù)過量時(shí)，可向聚酰亞胺前體溶液中添加四酸衍生物或酸酐衍生物。所述四酸衍生物的實(shí)例包括1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸和聯(lián)苯四羧酸。所述酸酐的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順式-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、琥珀酸酐和馬來酸酐。四酸衍生物或酸酐的使用可進(jìn)一步防止加熱期間的熱著色和熱降解。對本發(fā)明聚酰亞胺前體的對數(shù)粘度無特別限制，為在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式時(shí)，在30℃時(shí)，優(yōu)選為0.2dL/g或更大、更優(yōu)選0.5dL/g或更大。當(dāng)所述對數(shù)粘度為0.2dL/g或更小時(shí)，所述聚酰亞胺前體具有低分子量，從而降低所得聚酰亞胺膜的機(jī)械強(qiáng)度。所述對數(shù)粘度還優(yōu)選為2.5dL/g或更小，更優(yōu)選2.0dL/g或更小。當(dāng)所述對數(shù)粘度為2.0dL/g或更小時(shí)，聚酰亞胺前體溶液組合物具有低粘度，從而提供在聚酰亞胺膜制備過程中的良好處理性能。本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物(清漆)主要由聚酰亞胺前體和溶劑組成。由四羧酸二酐和二胺組成的單體組分濃度，基于所述單體組分和溶劑的總量計(jì)，為10重量％或更大、更優(yōu)選15-50重量％。如果所述單體組分濃度為10重量％或更小，則難以控制所制備的聚酰亞胺膜的厚度。本發(fā)明的聚酰亞胺前體具有高溶解度，且由此可提供具有相對高濃度的聚酰亞胺前體溶液組合物。本發(fā)明聚酰亞胺前體組合物中所含的溶劑可為能溶解聚酰亞胺前體的任何溶劑，對其結(jié)構(gòu)無特別限制。所述溶劑的具體實(shí)例包括在A部分中作為”在制備方法中使用的有機(jī)溶劑”而例舉的那些。可選地，本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物可含有通常使用的化學(xué)亞胺化劑(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或異喹啉)、抗氧化劑、填料、染料、無機(jī)顏料、硅烷偶聯(lián)劑、阻燃材料、消泡劑、均化劑、流變控制劑(助流劑)、脫模劑等。本發(fā)明的聚酰亞胺可通過本發(fā)明聚酰亞胺前體的環(huán)化反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制備。所述亞胺化反應(yīng)可通過任何方法進(jìn)行，可使用已知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化反應(yīng)。所述聚酰亞胺的可用形式的實(shí)例包括膜、金屬/聚酰亞胺膜層疊體、陶瓷/聚酰亞胺膜層疊體、塑料膜/聚酰亞胺層疊體、粉末、模制品和清漆。本發(fā)明聚酰亞胺具有優(yōu)良透明性，當(dāng)形成10μm厚的膜后，在400nm具有優(yōu)選50％或更大、更優(yōu)選75％或更大、最優(yōu)選80％或更大的透光率。此外，本發(fā)明的聚酰亞胺當(dāng)形成膜時(shí)，在50-200℃平均具有50ppm/K或更低、更優(yōu)選-5-19ppm/K、最優(yōu)選0-15ppm/K的十分低的線性熱膨脹系數(shù)。由本發(fā)明聚酰亞胺形成的膜的厚度取決于用途，優(yōu)選為約1-250μm，更優(yōu)選約1-150μm。本發(fā)明的聚酰亞胺具有優(yōu)良特征，例如透明性、抗彎曲性和高耐熱性，并且還具有相當(dāng)?shù)偷木€性熱膨脹系數(shù)和高的耐溶劑性。因此，所述聚酰亞胺可適宜地應(yīng)用于顯示器的透明基板、觸控板的透明基板或太陽能電池基板。本發(fā)明的聚酰亞胺前體可用于制備(聚酰亞胺膜)/(基板)層疊體或聚酰亞胺膜。制備方法的實(shí)例同A部分中描述的那些一樣，所述(聚酰亞胺膜)/(基板)層疊體或所述聚酰亞胺膜可按A部分中制備，并且柔性導(dǎo)電基板也可按A部分中制備。<<C部分>>C部分中公開的發(fā)明涉及純化具有降低的顏色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法、所述粉末和使用所述粉末制備的聚酰亞胺。此處，所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末為主要由2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐構(gòu)成的粉末，且適宜用作實(shí)質(zhì)上是由2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐構(gòu)成的化學(xué)原料。如
背景技術(shù)：
中所述，特許公開號為2006-328040和2009-019014的日本專利中描述的制備方法均是用于制備具有高純度的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，這使得可制備具有高對數(shù)粘度的聚酰胺酸。雖然這些方法能夠達(dá)到目的，但是沒有對降低2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的著色進(jìn)行研究。因此，仍具有對著色進(jìn)行改進(jìn)的空間。如特許公開號為2009-019014的日本專利(0032和0033段)中所述，2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的性能與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末完全不同。更確切地說，所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末具有較低結(jié)晶度，除了結(jié)晶部分外，容易生成非結(jié)晶部分。所述非結(jié)晶部分被認(rèn)為導(dǎo)致品質(zhì)劣化，除了結(jié)晶傾向和非結(jié)晶傾向之間不同外，所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末在色調(diào)和所含組分(例如含濕量)方面也是明顯不同的。C部分中公開的發(fā)明是通過對降低具有這類特定性能的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的著色進(jìn)行各種研究而做出的。確切而言，C部分中公開的發(fā)明目的是提供通過簡單操作進(jìn)行純化的方法，以容易地得到具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，提供具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末和具有增加的透光率、可適宜地用作高性能光學(xué)材料的聚酰亞胺。C部分中公開的發(fā)明涉及以下方面。1.一種純化2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括將2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為1g/100g或更大的溶劑與2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；將未溶解的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從該混合物中分離并收集。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的純化方法，其中2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在所述溶劑中在25℃的溶解度為1g/100g至30g/100g。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的純化方法，其中所述溶劑為丙酮。4.2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有85％或更大的透光率。5.根據(jù)第4項(xiàng)所述的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，其中在400nm波長和1cm光路長度下的所述透光率為90％或更大。6.由第4或5項(xiàng)所述的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末制備的聚酰亞胺，當(dāng)形成為膜時(shí)，具有改進(jìn)的透光率。7.根據(jù)第6項(xiàng)所述的聚酰亞胺，當(dāng)形成10μm厚度的膜后，在400nm波長下具有70％或更大的透光率。C部分中公開的發(fā)明可提供一種通過簡單操作容易地純化具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法、以及具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，和具有增加的透光率、可適宜地用作高性能光學(xué)材料的聚酰亞胺。通過C部分中公開的發(fā)明制備的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可提供具有高透明性的最終產(chǎn)品，特別是聚酰亞胺，使用它來替代常規(guī)技術(shù)中的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。通過C部分中公開的發(fā)明制備的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末還可用在A部分和B部分中描述的聚酰亞胺前體的制備中。現(xiàn)將詳細(xì)描述C部分中公開的發(fā)明。C部分公開的純化本發(fā)明2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，其特征在于，將2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為1g/100g或更大的溶劑與2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；隨后將未溶解的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從該混合物中分離并收集。本發(fā)明中使用的溶劑為這樣的溶劑：使2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為1g/100g或更大，優(yōu)選3g/100g或更大、最優(yōu)選7g/100g或更大，且優(yōu)選100g/100g或更小、更優(yōu)選50g/100g或更小、更優(yōu)選30g/100g或更小、最優(yōu)選20g/100g或更小。溶解度太低，使得難以容易地提供具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。溶解度太高會導(dǎo)致原料的過量溶解，從而降低了產(chǎn)率，因此是不經(jīng)濟(jì)的。所述溶劑不一定是單一一種，也可使用多種溶劑的混合物，只要所述粉末在混合物中的溶解度為1g/100g或更大即可。本發(fā)明中使用的溶劑的實(shí)例包括，但不限于，脂肪族烴，例如正己烷、環(huán)己烷、庚烷和辛烷；芳香族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇、丁二醇、乙基己醇和芐醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮；二異丁基酮和環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；醚，例如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙醚、呋喃、二苯并呋喃、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯；腈，例如乙腈、丙腈和丁腈；酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；砜，例如二甲亞砜；碳酸酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；苯酚，例如間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；及其他，例如苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜和水。使2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在其中的溶解度小于1g/100g的溶劑，可與使所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在其中的溶解度為1g/100g或更大的溶劑相結(jié)合使用，以使得在所得混合物中的溶解度為1g/100g或更大。當(dāng)使用醇或水時(shí)，它們可與酸酐反應(yīng)從而引起開環(huán)反應(yīng)。因此，優(yōu)選在純化之后進(jìn)行熱處理。通過使用不含水和醇的高純度溶劑，可以避免在純化之后的熱處理。在所述溶劑中，特別優(yōu)選的是丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氫呋喃，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩募兓?，且容易處理?，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃的溶解度是指2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐溶解在25℃在100g所感興趣溶劑中所溶解的量。在本發(fā)明中，所述溶解度通過以下方法測量。確切地，將10g具有99％或更大純度的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末和20g感興趣的溶劑在25℃混合并攪拌3小時(shí)，以得到混合物(預(yù)先確認(rèn)，該攪拌條件能提供飽和狀態(tài)，所述粉末的量增加至兩倍三倍、…時(shí)達(dá)到飽和)。所述混合物中未溶解的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末用Advantec，Inc.制造的5A濾紙通過過濾除去，以得到作為濾液的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的飽和溶液。在有蓋培養(yǎng)皿(petridish)中稱重5g所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的飽和溶液，并在80℃加熱1小時(shí)，然后在200℃加熱1小時(shí)，以除去溶劑。測量加熱之后有蓋培養(yǎng)皿中的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的質(zhì)量，基于該質(zhì)量值，計(jì)算在25℃的溶解度。在本發(fā)明的純化方法中，將2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為1g/100g或更大的溶劑和2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解。確切而言，此處制備的非均一狀態(tài)的混合物是通過將所述溶劑和與溶解度相比過量的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末混合而制備的，其中所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末中的一部分被溶解，同時(shí)其余粉末未被溶解。相應(yīng)地，確定所述溶劑和所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末之間的混合比例，使得所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的量高于在溫度(優(yōu)選25℃)下所述混合物的溶解度。所述粉末的量優(yōu)選為所述溶解度的約2-100倍，更優(yōu)選約2-50倍，最優(yōu)選約5-20倍。所述粉末的量太少，會增加溶解且未被收集的該粉末的比例，因此是不經(jīng)濟(jì)的。所述粉末的量太大，可使得純化效果不夠。處理所述混合物的溫度無特別限定，優(yōu)選為約室溫(約0-50℃)，因?yàn)槠浜啽闱医?jīng)濟(jì)有效。低溫或高溫會使操作復(fù)雜且不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)所述溶劑為水或含有水或含有易與酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，所述混合物優(yōu)選在較低的溫度下處理，以防止水或所述官能團(tuán)與酸酐反應(yīng)。此處使用的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可為任何已知的粉末，沒有限制。例如，所述粉末可以是通過專利文獻(xiàn)1或2中描述的方法而制備的，或可以是通過任何已知方法而制備的。為了適合在純化之后直接用作化學(xué)原料，優(yōu)選的是具有98質(zhì)量％或更大、優(yōu)選99質(zhì)量％或更大、更優(yōu)選99.5質(zhì)量％或更大純度的粉末。雖然對顆粒直徑或顆粒形狀無特別限定，具有5mm或更小且優(yōu)選1mm或更小顆粒直徑的粉末是適宜的。對結(jié)晶度沒有特別限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用混合器攪拌通過將2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末與溶劑以非均一狀態(tài)混合制備混合物，其中所述2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的一部分溶解，同時(shí)其余粉末未溶解。對攪拌時(shí)間無特別限制，只要獲得足夠的純化效果即可。在本發(fā)明中，所述混合物的溶液部分不必為飽和狀態(tài)，只要通過所述粉末在所述溶劑中的部分溶解降低了著色即可。攪拌時(shí)間通常為約0.5-6小時(shí)。所述混合物在充分?jǐn)嚢柚?，將所述混合物中未溶解?，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從溶劑中分離并收集。在該分離中，導(dǎo)致著色的材料與所述溶劑一起被分離出，由此可適宜地收集具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。通常，分離步驟可適宜地通過過濾實(shí)施。分離的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉還含有溶劑。因此，如果需要，將所述粉末通過例如加熱、鼓風(fēng)或在惰性氣氛下減壓而充分干燥。當(dāng)所述溶劑為水或含水的溶劑時(shí)，酸酐環(huán)的(很少)一部分在純化步驟中可通過水解而轉(zhuǎn)化為二羧酸基團(tuán)。在此情況下，所述溶劑優(yōu)選在易產(chǎn)生脫水的高溫(100℃或更高、優(yōu)選150℃或更高)下干燥，同時(shí)實(shí)施干燥和脫水。如在以下的比較例C3中所示，通過重結(jié)晶難以制備具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。但是，本發(fā)明的純化方法可容易地制備具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。認(rèn)為原因是由于下述特定條件：2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末形成由結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分組成的特定結(jié)構(gòu)，所述非結(jié)晶部分含有大量引起著色的材料，所述引起著色的材料大量存在于晶體表面上，且所述引起著色的材料易溶于溶劑中。本發(fā)明的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的特征在于，具有降低的著色，且具有這樣的高透明度：作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長下具有85％或更大透光率。具有所述透光率的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐可提供具有高透明度的聚酰亞胺，因此非常適宜作為用于高性能光學(xué)材料的聚酰亞胺的四羧酸組分。本發(fā)明的聚酰亞胺的特征在于，使用在400nm波長具有85％或更大、優(yōu)選90％或更大透光率(以在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式)且在形成膜時(shí)具有增加的透光率的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末作為四羧酸組分。具有10μm厚度的膜在400nm優(yōu)選具有70％或更大的透光率。本發(fā)明的聚酰亞胺可適宜地使用滿足上述要求的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末作為四羧酸組分的至少一部分而制備。所述四羧酸組分可進(jìn)一步含有除所述滿足上述要求的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐之外的四羧酸組分?？蛇x的四羧酸組分的優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于，苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和氧基二鄰苯二甲酸二酐。對所述二胺組分無特別限制。所述聚酰亞胺的二胺組分可為任何已知的二胺組分，優(yōu)選選自由脂肪族二胺、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺和具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺?；械娜我鈧€(gè)取代基(一個(gè)或多個(gè))的芳香族二胺(即具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺?；械娜我鈧€(gè)作為取代基的芳香族二胺)組成的群組，用于增加所述聚酰亞胺的透明性。此處的二胺是指通常用作聚酰亞胺的原料的二胺及二胺衍生物，例如二胺和二異氰酸酯。所述二胺衍生物可為通過使二胺與甲硅烷基化劑(例如基于酰胺的甲硅烷基化劑)反應(yīng)而制備的二胺衍生物，用于增加反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性或溶解度。脂肪族二胺的實(shí)例包括直鏈或支鏈的脂肪族胺及其衍生物，如二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷和二氨基十二烷。具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺的實(shí)例包括具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺及其衍生物，例如1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、3-甲基-1，4-二氨基環(huán)己烷、3-甲基-3-氨基甲基-5，5-二甲基環(huán)己胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、二(4，4′-氨基環(huán)己基)甲烷、二(3，3′-甲基-4，4′-氨基環(huán)己基)甲烷、二(氨甲基)降冰片烷、二(氨甲基)-三環(huán)[5，2，1，0]癸烷、異佛爾酮二胺和1，3-二氨基金剛烷。具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺酰基中的任意個(gè)取代基(一個(gè)或多個(gè))的芳香族二胺的實(shí)例包括具有鹵素基團(tuán)的芳香族二胺，例如3，5-二氨基三氟甲苯、2-(三氟甲基)-1，4-苯二胺，5-(三氟甲基)-1，3-苯二胺、1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，33，3-六氟丙烷、2，2′-二-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4，4-二(三氟甲氧基)聯(lián)苯胺、3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基聯(lián)苯、3，3′-二氨基-6，6′-三氟甲基聯(lián)苯、3，3′-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-三氟甲基-2，2′-二氨基聯(lián)苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、2，2′，5，5′-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-亞甲基-二(2-氯苯胺)，及其衍生物；具有羰基的芳香族二胺，例如4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、二-(4-氨基苯基)聯(lián)苯基-4，4′-二羧酸酯、1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺、N，N-二(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺、N，N′-對亞苯基二(對氨基苯甲酰胺)和N，N′-間亞苯基二(對氨基苯甲酰胺)，及其衍生物；具有磺?；姆枷阕宥?，例如3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羥基二苯基砜、鄰-聯(lián)甲苯胺砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜及其衍生物。在這些二胺中，優(yōu)選的是1，4-二氨基環(huán)己烷、二(4，4′-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯基砜，及其衍生物，因?yàn)橛善渲苽涞木埘啺肪哂袃?yōu)良的透明性和耐熱性，特別優(yōu)選的是反式-1，4-二氨基環(huán)己烷，及其衍生物，因?yàn)橛善渲苽涞木埘啺肪哂袃?yōu)良的低線性熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的聚酰亞胺可適宜地通過已知方法制備。所述聚酰亞胺可適宜地通過四羧酸組分與二胺組分在溶劑中在相對低的溫度下反應(yīng)，從而生成聚酰亞胺前體，即聚酰胺酸，然后將該聚酰亞胺前體進(jìn)行熱亞胺化或用乙酸酐等進(jìn)行化學(xué)亞胺化而制備。替代地，所述聚酰亞胺可適宜地通過四羧酸組分與二胺組分在溶劑中在相對高的溫度下反應(yīng)從而直接生成聚酰亞胺而制備。在電子元件和顯示器領(lǐng)域中，所述聚酰亞胺可適宜地特別是以膜的形式使用。<<D部分>>D部分中公開的發(fā)明涉及純化具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，和使用所述粉末制備的聚酰亞胺。此處，所述3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末為主要由3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的粉末，且適宜用作實(shí)質(zhì)上是由3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐構(gòu)成的化學(xué)原料。如
背景技術(shù)：
中所述，特許公開號為2005-314296和2006-45198的日本專利中描述的制備方法可制備具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。但是，這些方法需要龐大的設(shè)備，例如用于在高溫下以特定的氧濃度在減壓下加熱熔化并蒸發(fā)材料的裝置，或具有特定結(jié)構(gòu)用于脫水并由此具有設(shè)備成本方面的缺點(diǎn)的特定加熱裝置。所述方法還具有需要在嚴(yán)格操作條件下進(jìn)行復(fù)雜操作的缺點(diǎn)，因此需要改進(jìn)。特許公開號為2004-196687的日本專利中描述的制備方法可制備含有降低的堿金屬量的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。但是，通過從乙酸酐中重結(jié)晶降低著色的效果不夠。D部分中公開的發(fā)明是通過對純化方法進(jìn)行各種研究而做出的，可以用簡單的操作在合適條件且不需要龐大設(shè)備的情況下容易地制備具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。確切而言，D部分公開的發(fā)明的目的是提供通過簡單操作在合適條件且不需要龐大設(shè)備的情況下容易地制備具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，和提供使用該方法制備具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末而制備的具有優(yōu)良透明性的聚酰亞胺。D部分中公開的發(fā)明涉及以下方面。1.一種純化3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末方法，包括將3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為0.1g/100g或更大的溶劑與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；將未溶解的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從該混合物中分離并收集。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的純化方法，其中3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在所述溶劑中在25℃的溶解度為1g/100g或更大。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的純化方法，其中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的純化方法，其中所分離并收集的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液，在400nm波長和1cm光路長度下具有75％或更大的透光率。5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的純化方法，還包括所分離并收集的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的升華。6.聚酰亞胺，在形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率，其中所述聚酰亞胺由四羧酸組分和二胺組分形成，所述四羧酸組分含有通過第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的純化方法分離并收集的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，所述二胺組分含有選自由脂肪族二胺、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺和具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺?；械娜我鈧€(gè)取代基(一個(gè)或多個(gè))的芳香族二胺組成的群組的二胺。7.根據(jù)第6項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其被用作光學(xué)材料。8.一種制備聚酰亞胺的方法，包括使用四羧酸組分和二胺組分聚合并進(jìn)行亞胺化，所述四羧酸組分含有通過第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的純化方法分離并收集的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，所述二胺組分含有選自由脂肪族二胺、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺和具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺?；械娜我鈧€(gè)取代基(一個(gè)或多個(gè))的芳香族二胺組成的群組的二胺。D部分公開的發(fā)明可提供通過簡單操作在合適條件且不需要龐大設(shè)備的情況下容易地純化具有降低著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法。使用通過本發(fā)明純化方法制備的具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可提供聚酰亞胺，所述聚酰亞胺可適宜地用作具有優(yōu)良透明性的高性能光學(xué)材料，特別是用作顯示器例如柔性顯示器或觸控板的透明基板。通過D部分公開的發(fā)明制備的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可提供具有更高透明性的最終產(chǎn)品，特別是聚酰亞胺，使用它來替代常規(guī)技術(shù)中的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。通過D部分公開的發(fā)明制備的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末也可優(yōu)選地用在A部分和B部分中描述的聚酰亞胺前體的制備中?，F(xiàn)將詳細(xì)描述D部分中公開的發(fā)明。在以下的描述中，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐可以簡寫為s-BPDA，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可以簡寫為s-BPDA粉末。D部分中公開的純化本發(fā)明3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，其特征在于，將溶劑——s-BPDA在25℃在其中的溶解度為0.1g/100g或更大——與作為原料的s-BPDA粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述s-BPDA粉末的至少一部分未溶解；隨后將未溶解的s-BPDA粉末從該混合物中分離并收集。此處，s-BPDA在25℃在溶劑中的溶解度為0.1g/100g或更大，意指0.1g或更多的s-BPDA在25℃溶于100g感興趣的所述溶劑中。在本發(fā)明中，s-BPDA的溶解度通過以下方法測量。確切而言，將5.0g具有99％或更大純度的s-BPDA粉末和50.0g感興趣的溶劑在25℃混合并攪拌3小時(shí)，以得到混合物(預(yù)先確認(rèn)，該攪拌條件能提供飽和狀態(tài)，所述粉末的量增加至兩倍三倍、…時(shí)達(dá)到飽和)。所述混合物中未溶解的s-BPDA粉末用Advantec，Inc.制造的5A濾紙通過過濾除去，以得到作為濾液的s-BPDA的飽和溶液。在有蓋培養(yǎng)皿中稱重5g所述s-BPDA的飽和溶液，并在80℃加熱1小時(shí)，然后在200℃加熱1小時(shí)，以除去溶劑。測量加熱之后有蓋培養(yǎng)皿中的s-BPDA的質(zhì)量，基于該質(zhì)量值，計(jì)算在25℃的溶解度。s-BPDA在25℃在適宜用在本發(fā)明純化方法中的溶劑中的溶解度為0.1g/100g或更大，優(yōu)選1.0g/100g或更大、更優(yōu)選2.0g/100g或更大，且優(yōu)選100.0g/100g或更小、更優(yōu)選30.0g/100g或更小。低的溶解度會使得難以提供具有降低的著色的s-BPDA粉末。高的溶解度可以制備具有降低的著色的s-BPDA粉末，但是導(dǎo)致原料的過量溶解，從而降低了產(chǎn)率，因此是不經(jīng)濟(jì)的。所述溶劑不一定是單一一種，也可使用多種溶劑的混合物，只要所述粉末在混合物中的溶解度為0.1g/100g或更大即可。對本發(fā)明中使用的溶劑無特別限制，所述溶劑的實(shí)例包括在C部分中作為用于純化2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的溶劑所例舉的那些。特別地，優(yōu)選二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。使s-BPDA在其中的溶解度小于0.1g/100g的溶劑，可與使s-BPDA在其中的溶解度為0.1g/100g或更大的溶劑相結(jié)合使用，以使得在所得混合物中的溶解度為0.1g/100g或更大。當(dāng)使用醇或水時(shí)，它們可與酸酐反應(yīng)從而引起開環(huán)反應(yīng)。因此，優(yōu)選在純化之后進(jìn)行熱處理。通過使用不含水和醇的高純度溶劑，可以避免在純化之后的熱處理。在本發(fā)明中，s-BPDA粉末和具有合適溶解度的溶劑以非均一狀態(tài)混合，其中所述s-BPDA粉末的至少一部分不溶解。因此，所述s-BPDA粉末中的導(dǎo)致著色的材料選擇性地溶解在所述溶劑中，分離并收集具有降低的著色的未溶解的s-BPDA粉末，由此使具有降低的著色的s-BPDA粉末以高產(chǎn)率容易地獲得。確切而言，此處得到的混合物是通過將溶劑和與溶解度相比過量的s-BPDA粉末混合而制備的，且為非均一狀態(tài)的混合物，其中所述粉末中的一部分被溶解，同時(shí)其余粉末未被溶解。相應(yīng)地，確定所述溶劑和所述s-BPDA粉末之間的混合比例，使得所述s-BPDA粉末的量高于在所述溫度(優(yōu)選25℃)下所述混合物的溶解度。所述粉末的量優(yōu)選為所述溶解度的約2-5000倍，更優(yōu)選約5-2000倍，更優(yōu)選5-200倍，最優(yōu)選約5-100倍。所述粉末的量太少，會增加溶解且未被收集的該粉末的比例，因此是不經(jīng)濟(jì)的。所述粉末的量太大，可使得純化效果不夠。在本發(fā)明的純化方法中，混合溶劑與s-BPDA粉末的溫度優(yōu)選為相對低的溫度，低于所述溶劑的熔點(diǎn)。具體地，所述溫度為150℃或更低，優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選低于70℃，最優(yōu)選0-50℃。特別地，優(yōu)選不加熱的情況下在0-50℃的室溫進(jìn)行純化。通過加熱或回流的高溫可導(dǎo)致因所述溶劑的反應(yīng)、分解、或氧化降解而著色。此外，高溫可導(dǎo)致s-BPDA粉末本身因氧化等而著色。所述混合物優(yōu)選使用混合器進(jìn)行攪拌。對攪拌時(shí)間無特別限制，只要獲得足夠的純化效果即可。在本發(fā)明中，所述混合物的溶液部分不必為飽和狀態(tài)，只要通過所述粉末在所述溶劑中的部分溶解降低了著色即可。攪拌時(shí)間通常為約0.5-6小時(shí)。對在本發(fā)明純化方法中用作原料的s-BPDA粉末無特別限制，可適宜地使用已知粉末。例如，所述粉末可以是通過專利文獻(xiàn)1或2中描述的方法而制備的，或可以是通過其他已知方法而制備的。為了適合在純化之后直接用作化學(xué)原料，優(yōu)選的是具有98質(zhì)量％或更大、優(yōu)選99質(zhì)量％或更大、更優(yōu)選99.5質(zhì)量％或更大純度的粉末。此外所述粉末可以具有任何顆粒直徑和顆粒形狀，且通常具有5mm或更小、優(yōu)選1mm或更小的顆粒直徑。對所述粉末的可結(jié)晶性(結(jié)晶度)無特別限制。在本發(fā)明的純化方法中，在對混合物充分?jǐn)嚢柚?，?yōu)選將所述混合物中未溶解的s-BPDA粉末從所述溶解中分離并收集。所述導(dǎo)致著色的材料與所述溶劑一起被分離出，由此可適宜地收集具有降低的著色的s-BPDA粉末。未溶解的s-BPDA粉末可適宜地通過已知方法從所述混合物中分離并收集，所述已知方法例如大氣壓過濾、加壓過濾、抽濾或離心過濾。優(yōu)選所述分離步驟在與所述混合物混合和攪拌過程中的溫度約相同的溫度下進(jìn)行。如果所述分離步驟的溫度低于所述混合物混合和攪拌過程中的溫度，則曾經(jīng)溶解在所述溶劑中的所述導(dǎo)致著色的材料，可能再次沉淀，從而使所述s-BPDA粉末著色。所述溶劑附著于分離并收集的s-BPDA粉末并保持在其中。因此，優(yōu)選將收集的s-BPDA粉末通過已知方法充分干燥，所述已知方法例如熱空氣干燥、熱干燥或真空干燥，優(yōu)選在惰性氣氛下，在純化步驟中，酸酐的一部分可能導(dǎo)致開環(huán)反應(yīng)。在此情況下，環(huán)化優(yōu)選在干燥步驟中通過加熱等進(jìn)行。在本發(fā)明的純化方法中，優(yōu)選進(jìn)一步升華s-BPDA，所述s-BPDA制備如下：將溶劑——s-BPDA在25℃在其中的溶解度為0.1g/100g或更大——與s-BPDA粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述s-BPDA粉末的至少一部分未溶解，隨后將未溶解的s-BPDA粉末從該混合物中分離并收集。所述升華無需在特定條件下實(shí)施，可以適宜地在已知條件下實(shí)施。如特許公開號為2005-314296和2006-45198的日本專利所公開的，s-BPDA粉末可以通過加熱而熔化并在250℃或更高的高溫下減壓蒸發(fā)，所述蒸氣可以冷卻以結(jié)晶。替代地，進(jìn)一步降低著色的s-BPDA晶體可適宜地通過在不加熱熔化的情況下在約100-250℃的相對低的溫度下升華所述s-BPDA粉末而制得。即使s-BPDA晶體聚集，也可通過粉碎而容易地形成粉末。根據(jù)本發(fā)明的純化方法，具有的降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可在溫和條件下通過簡單操作而容易地制備，無需龐大的設(shè)備。所得s-BPDA粉末，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長下具有高于75％、優(yōu)選80％或更大的透光率?？蛇m宜地用作具有優(yōu)良透明性的高性能光學(xué)材料的聚酰亞胺可使用通過本發(fā)明純化方法制備的s-BPDA粉末容易地制備。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及下文的聚酰亞胺和制備聚酰亞胺的方法。確切而言，本發(fā)明的聚酰亞胺，在形成10μm厚度的膜后，在400nm具有70％或更大的透光率，其中所述聚酰亞胺由四羧酸組分和二胺組分形成，所述四羧酸組分含有通過本發(fā)明純化方法分離并收集的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，所述二胺組分含有選自由脂肪族二胺、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺和具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺?；械娜我鈧€(gè)取代基(一個(gè)或多個(gè))的芳香族二胺組成的群組的二胺。在本發(fā)明的聚酰亞胺中，所述四羧酸組分可包括除本發(fā)明s-BPDA粉末之外的四羧酸組分，其量基于全部3，3’，4’四羧酸組分計(jì)，為50％或更少，優(yōu)選25％或更少，更優(yōu)選10％或更少。使用除本發(fā)明s-BPDA粉末之外的四羧酸組分可以改進(jìn)聚酰亞胺前體的溶解度，使得容易制備。對除本發(fā)明s-BPDA粉末之外的四羧酸組分無特別限制，其可為通常用作用于聚酰亞胺的原料的任何四羧酸組分，但是優(yōu)選芳香族四羧酸二酐。這類四羧酸二酐的實(shí)例包括2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、間-三聯(lián)苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三聯(lián)苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亞苯基二(氧基))二鄰苯二甲酸二酐，等更優(yōu)選2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。對于二胺組分，可使用C部分中例舉的二胺。同C部分中的描述相同，在這些二胺中，優(yōu)選1，4-二氨基環(huán)己烷、二(4，4′-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯基砜，及其衍生物，因?yàn)橛善渲苽涞木埘啺肪哂袃?yōu)良的透明性和耐熱性，特別優(yōu)選反式-1，4-二氨基環(huán)己烷，及其衍生物，因?yàn)橛善渲苽涞木埘啺肪哂袃?yōu)良的低線性熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明聚酰亞胺的特征在于，其在形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率。因此，其有利地用于光學(xué)材料。制備聚酰亞胺的方法的特征在于，其包括使用四羧酸組分和二胺組分聚合并進(jìn)行亞胺化，所述四羧酸組分含有在本發(fā)明純化方法中分離并收集的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，所述二胺組分含有選自由脂肪族二胺、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺和具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺酰基中的任意個(gè)取代基(一個(gè)或多個(gè))的芳香族二胺組成的群組的二胺。對所述聚合和亞胺化的方法和條件無特別限制，可使用通常用于制備聚酰亞胺的常規(guī)方法的方法和條件，但是通過使用聚酰亞胺前體的方法將更容易制備產(chǎn)品，如下文所述。1)聚酰胺酸聚酰亞胺前體是通過將二胺溶于有機(jī)溶劑中，在攪拌下向所得溶液中逐漸添加四羧酸二酐，然后在0-100℃的溫度范圍將該混合物攪拌1-72小時(shí)而制得。2)聚酰胺酸甲硅烷基酯甲硅烷基化二胺是通過使二胺與甲硅烷基化劑反應(yīng)而預(yù)先制備?？蛇x地，所述甲硅烷基化二胺通過例如蒸餾進(jìn)行純化。將所述甲硅烷基化二胺溶解在脫水溶劑中，在攪拌下向其中逐漸添加四羧酸二酐，之后在0-100℃的溫度范圍內(nèi)攪拌1-72小時(shí)，從而制得聚酰亞胺前體。使用不含氯的甲硅烷基化劑不需要純化甲硅烷基化二胺，因此是優(yōu)選的。不含氯原子的甲硅烷基化劑的實(shí)例包括N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。而且，N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾缓蟹忧覂r(jià)廉。為便于二胺的甲硅烷基化，可使用胺催化劑，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化劑也可以其原有狀態(tài)作為聚酰亞胺前體的聚合催化劑使用。上文所述每一種制備方法可適宜地在有機(jī)溶劑中實(shí)施，因此，可容易地制備聚酰亞胺前體溶液組合物。在這些制備方法中，四羧酸組分對二胺組分的摩爾比可根據(jù)目標(biāo)聚酰亞胺前體的粘度適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選為0.90-1.10，更優(yōu)選0.95-1.05。具體地，制備方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜，但是對結(jié)構(gòu)無特別限制，因?yàn)槿魏稳軇┚煞判氖褂?，只要該溶劑可溶解原料單體和生成的聚酰亞胺前體即可?？捎糜袡C(jī)溶劑的實(shí)例包括在A部分中作為″在制備方法中使用的有機(jī)溶劑″而例舉的那些。在本發(fā)明中，可選地，所述聚酰亞胺前體溶液組合物可含有化學(xué)亞胺化劑(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物，例如吡啶或異喹啉)、抗氧化劑、填料、染料、無機(jī)顏料、硅烷偶聯(lián)劑、阻燃材料、消泡劑、均化劑、流變控制劑(助流劑)、脫模劑等。本發(fā)明的聚酰亞胺可通過聚酰亞胺前體的環(huán)化脫水反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制備。對亞胺化的方法無特別限制，可適宜地使用已知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化。所得聚酰亞胺的形式的優(yōu)選實(shí)例包括膜、聚酰亞胺層疊體、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。所述聚酰亞胺前體可用于制備聚酰亞胺/基板層疊體或所述聚酰亞胺膜。制備方法的實(shí)例如A部分中所述，所述聚酰亞胺/基板層疊體或所述聚酰亞胺膜可按A部分中制備，柔性導(dǎo)電基板也可按A部分中制備。在所述聚酰亞胺表面上形成例如陶瓷薄膜、金屬薄膜等之后，可適宜地使用所述聚酰亞胺膜或所述聚酰亞胺/基板層疊體作為基板，例如需要透明性材料的顯示器的透明基板、觸控板的透明基板，或太陽能電池的透明基板。<<E部分>>E部分中公開的發(fā)明涉及具有降低的著色的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉，和使用它作為二胺組分制備的聚酰亞胺。此處，所述反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末為主要由反式-1，4-二氨基環(huán)己烷組成的粉末，適宜用作實(shí)質(zhì)上是由反式-1，4-二氨基環(huán)己烷組成的化學(xué)原料。E部分中公開的發(fā)明是通過對降低反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的著色進(jìn)行各種研究而做出的，目的在于開發(fā)其在高性能光學(xué)材料中的用途，對于聚酰亞胺的該用途尚未被充分研究。確切而言，E部分公開的發(fā)明的目的是提供具有降低的著色的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，使用它作為二胺組分而制備的具有降低的著色的聚酰亞胺。E部分公開的發(fā)明涉及以下方面。1.反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，作為在純水中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有90％或更大的透光率。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，其中在400nm波長和1cm光路長度下，所述透光率為95％或更大。3.聚酰亞胺，使用根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末作為二胺組分而制得，且當(dāng)形成10μm厚度的膜時(shí)，在400nm具有80％或更大的透光率。4.根據(jù)第3項(xiàng)所述的聚酰亞胺，被用作光學(xué)材料。E部分中公開的發(fā)明可提供著色降低的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，和使用它作為二胺組分制備的著色降低的聚酰亞胺。使用本發(fā)明的具有降低的著色的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末制備的聚酰亞胺在400nm具有80％或更大的透光率，可適宜地用作光學(xué)材料。通過E部分中公開的發(fā)明制備的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末可提供具有更高透明性的最終產(chǎn)品，特別是聚酰亞胺，使用它來替代常規(guī)技術(shù)中的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末。通過E部分中公開的發(fā)明制備的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末也可優(yōu)選地用在A部分和B部分中描述的聚酰亞胺前體的制備中?，F(xiàn)將詳細(xì)描述E部分中公開的發(fā)明。E部分公開的發(fā)明中的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末(下文中，反式-1，4-二氨基環(huán)己烷可簡寫為t-DACH，反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末可簡寫為t-DACH粉末)，作為在純水中的10質(zhì)量％溶液，在400nm波長具有90％或更大、更優(yōu)選95％或更大的透光率。如果透光率小于90％，則所述粉末呈淺黃色，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。在本發(fā)明中，作為原料的粗品t-DACH的合成方法可為任何方法，優(yōu)選為氫化硝基并將對-硝基苯胺中的苯環(huán)還原成1，4-二氨基環(huán)己烷的方法(第2606925號美國專利(專利文獻(xiàn)9))或氫化對-苯二胺的方法(第3636108號美國專利和特許公開號為2008-74754的日本專利(專利文獻(xiàn)10和11))。通常，可在聚酰亞胺的常規(guī)制備中使用的具有95％或更大、優(yōu)選99％或更大純度的(粗品)t-DACH粉末，可通過上文提及的制備方法制備。本發(fā)明的具有降低的著色的t-DACH粉末可適宜地通過(1)升華(粗品)t-DACH粉末的純化方法或(2)用吸附劑對其處理的純化方法而制備。這些純化方法可單獨(dú)實(shí)施，或可重復(fù)實(shí)施，或可相結(jié)合而實(shí)施。在這類純化中使用的(粗品)t-DACH優(yōu)選具有90％或更大、更優(yōu)選95％或更大的純度。在純化方法中小于90％的純度可能不能充分地消除著色。(1)對通過升華進(jìn)行的純化方法無特別限制，但是具有降低的著色的t-DACH粉末(晶體)是通過在惰性氣體中在大氣壓或減壓下加熱原料t-DACH進(jìn)行升華而制備，使得升華物附著于冷卻的壁表面，并可選地，粉碎所得粉末。對于升華條件，使用的壓力為大氣壓或小于大氣壓，優(yōu)選50托或更小，更優(yōu)選1托或更小，在減壓下的溫度為20-150℃，優(yōu)選50-100℃，在大氣壓下的溫度為120-200℃，優(yōu)選150-180℃。(2)通過用吸附劑處理而進(jìn)行的純化方法可例如通過將(粗品)t-DACH粉末溶于溶劑中、使該溶液與吸附劑接觸而進(jìn)行，或通過加熱(粗品)t-DACH粉末并使熔化的粉末與吸附劑接觸而進(jìn)行。對于吸附劑，例如，可適宜地使用活性炭、石墨、炭黑、活性粘土、硅藻土、活性氧化鋁、硅膠、分子篩、碳分子篩、合成吸附劑、堿性陰離子交換樹脂，或螯合樹脂。所用吸附劑的量，基于t-DACH的質(zhì)量計(jì)，為0.001-0.5倍、優(yōu)選0.005-0.1倍。對條件無特別限制，優(yōu)選地，150℃或更低、優(yōu)選100℃或更低的溫度，5分鐘至2小時(shí)、優(yōu)選30分鐘至1小時(shí)的處理時(shí)間，并且在惰性氣體氣氛下。在使溶于溶劑中的(粗品)t-DACH粉末的溶液與吸附劑接觸的方法中，當(dāng)用吸附劑處理之后，從溶液中收集t-DACH粉末時(shí)，所述溶劑可被蒸餾出，但是優(yōu)選對所述t-DACH進(jìn)行沉淀和再結(jié)晶。任何可溶解t-DACH的溶劑均可使用，沒有限制，其實(shí)例包括脂肪烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑、碳酸酯類溶劑、苯酚溶劑，和水。特別地，脂肪族烴類溶劑，例如正己烷、環(huán)己烷和正庚烷適于用于隨后的重結(jié)晶，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明的具有降低的著色的聚酰亞胺可適宜地使用具有降低的著色、在400nm具有90％或更大、優(yōu)選95％或更大的透光率的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末作為二胺組分而制備。除t-DACH之外的二胺可與t-DACH一起作為二胺組分。對除t-DACH之外的二胺組分無特別限制，可為通常用于聚酰亞胺的任何二胺。為增加聚酰亞胺的透明性，可適宜地使用在C部分中描述的二胺(t-DACH除外)?？蛇x地，這些二胺可用作除t-DACH之外的二胺組分。用于本發(fā)明聚酰亞胺的二胺組分可適宜地作為通過與甲硅烷基化劑(例如基于酰胺的甲硅烷基化劑)反應(yīng)而得到的二胺衍生物使用，用于增加反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性或溶解度。對用于本發(fā)明聚酰亞胺的四羧酸組分無特別限制，可為通常用作用于聚酰亞胺的原料的任何四羧酸組分，但是優(yōu)選芳香族四羧酸二酐和脂環(huán)族四羧酸二酐。所述芳香族四羧酸二酐的實(shí)例包括3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、間-三聯(lián)苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三聯(lián)苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亞苯基二(氧基))二鄰苯二甲酸二酐，等。所述脂環(huán)族四羧酸二酐的實(shí)例包括雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氫呋喃基-3-甲基)-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-四氫化萘-1，2-二羧酸酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、雙環(huán)-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、3c-羧甲基環(huán)戊烷-1r，2c，4c-三羧酸-1，4，2，3-二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐，等。特別地，優(yōu)選聯(lián)苯四羧酸二酐，因?yàn)樗鼈冑x予聚酰亞胺優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性。本發(fā)明的聚酰亞胺可適宜地通過聚合亞胺化四羧酸組分和具有降低的著色且在400nm具有90％或更大、優(yōu)選95％或更大透光率的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末而制備。對所述聚合亞胺化的方法和條件無特別限制，可適宜地使用在制備聚酰亞胺的常規(guī)方法中使用的用于聚合亞胺化的方法和條件，但是聚酰亞胺可通過D部分中描述的制備聚酰亞胺前體的方法，即，通過制備1)聚酰胺酸或2)聚酰胺酸甲硅烷基酯的方法，容易地制備。上文所述的每種制備方法均可適宜地在有機(jī)溶劑中實(shí)施，因此，可容易地制備聚酰亞胺前體溶液組合物。在這些制備方法中，四羧酸組分對二胺組分的摩爾比可根據(jù)目標(biāo)聚酰亞胺前體的粘度適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選為0.90-1.10，更優(yōu)選0.95-1.05。具體地，所述制備方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜，但是對結(jié)構(gòu)無特別限制，因?yàn)槿魏稳軇┚煞判氖褂?，只要該溶劑可溶解原料單體和生成的聚酰亞胺前體即可?？捎糜袡C(jī)溶劑的實(shí)例包括在A部分中作為”在制備方法中使用的有機(jī)溶劑”而例舉的那些。在本發(fā)明中，可選地，所述聚酰亞胺前體溶液組合物可含有化學(xué)亞胺化劑(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物，例如吡啶或異喹啉)、抗氧化劑、填料、染料、無機(jī)顏料、硅烷偶聯(lián)劑、阻燃材料、消泡劑、均化劑、流變控制劑(助流劑)、脫模劑等。本發(fā)明的聚酰亞胺可通過聚酰亞胺前體的環(huán)化脫水反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制備。對亞胺化的方法無特別限制，可適宜地使用已知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化。所得聚酰亞胺的形式的優(yōu)選實(shí)例包括膜、聚酰亞胺層疊體、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。所述聚酰亞胺前體可用于制備聚酰亞胺/基板層疊體或聚酰亞胺膜。制備方法的實(shí)例如A部分中所述，所述聚酰亞胺/基板層疊體或所述聚酰亞胺膜可按A部分中制備，柔性導(dǎo)電基板也可按A部分中制備。在所述聚酰亞胺表面上形成例如陶瓷薄膜、金屬薄膜等之后，可適宜地使用所述聚酰亞胺膜或所述聚酰亞胺/基板層疊體作為光學(xué)材料，例如需要透明性材料的顯示器的透明基板、觸控板的透明基板，或太陽能電池的透明基板。<<F部分>>F部分中公開的發(fā)明涉及純化具有降低著色的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，所述粉末，及使用所述粉末制備的聚酰亞胺。此處，2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末為主要由2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的粉末，優(yōu)選用作實(shí)質(zhì)上是由2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的化學(xué)原料。如
背景技術(shù)：
中所述，特許公開號為2000-281616的日本專利公開了一種制備2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸的方法，但是沒有描述2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的任何制備。此外，描述了由2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐和4，4′-氧基二苯胺制備的聚酰亞胺樹脂，與已知聚酰亞胺樹脂相比，具有降低的著色。該效果是由已知聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)和衍生自2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的分子結(jié)構(gòu)之間的差異產(chǎn)生的，根據(jù)沒有描述2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的著色降低的任何效果。特許公開號為2009-79009的日本專利描述了通過乙酸酐或加熱來制備2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，但是沒有描述純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐和其著色的任何方法。F部分中公開的發(fā)明是通過對降低2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的著色進(jìn)行各種研究而做出的，目的在于開發(fā)其在高性能光學(xué)材料中的、超過聚酰亞胺的常規(guī)應(yīng)用的用途。確切而言，F(xiàn)部分公開的發(fā)明的目的是提供通過簡單操作容易地純化具有降低的著色的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法、提供具有降低的著色的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末和通過使用它而具有增加的透光率的聚酰亞胺。F部分中公開的發(fā)明涉及以下方面。1.2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在為溶劑的2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有80％或更大的透光率。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，其中在400nm波長和1cm光路長度下，所述透光率為90％或更大。3.純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括將溶劑與2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末中的至少一部分未溶解，隨后將未溶解的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從混合物中分離并收集。4.根據(jù)第3項(xiàng)所述的純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所述溶劑含有至少醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑、碳酸酯類溶劑、苯酚溶劑和水中的任一種。5.根據(jù)第3或4項(xiàng)所述的純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所用溶劑為使2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為0.5g/100g或更大的溶劑。6.根據(jù)第3或4項(xiàng)所述的純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所用溶劑為使2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度為3g/100g至或20g/100g的溶劑。7.根據(jù)第3-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所述溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。8.所述純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括從含有酸酐的溶液中重結(jié)晶含有2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的粉末。9.純化2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括將含有2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的粉末在150-350℃在50托或更低的減壓下加熱，進(jìn)行升華。10.使用第1或2所述的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末制備的聚酰亞胺，當(dāng)形成膜后，具有改進(jìn)的透光率。11.根據(jù)第10項(xiàng)所述的聚酰亞胺，當(dāng)形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率。F部分公開的發(fā)明可提供通過簡單操作純化具有降低的著色的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，具有降低的著色的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，和使用所述2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末制備的具有增加的透光率的聚酰亞胺。F部分公開的發(fā)明中的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可提供具有高透明性的最終產(chǎn)品，特別是聚酰亞胺，使用它來替代常規(guī)技術(shù)中的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。通過F部分公開的發(fā)明制備的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末也可優(yōu)選地用在A部分和B部分中描述的聚酰亞胺前體的制備中。F部分公開的發(fā)明中的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末(下文中，2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐可縮寫為i-BPDA，2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末縮寫為i-BPDA粉末)，其特征在于，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有80％或更大的透光率。如果透光率小于80％，則所述粉末呈淺黃色，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。透光率優(yōu)選為90％或更大。所述i-BPDA可通過制備2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸作為中間體然后使其脫水的任何方法合成。所述2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸適宜通過下述方法合成：a)JournalofChemicalSociety，1914，第105卷，第2471頁中描述的通過在銅粉的存在下加熱至高溫而經(jīng)歷偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法(throughacouplingreactionbyheatingtohightemperatureinthepresenceofacopperpowder)，即所謂的烏爾曼反應(yīng)(Ullmannreaction)，b)專利文獻(xiàn)1中描述的使用二烷基苯單硝基化合物作為原料，順序?qū)嵤┻€原、聯(lián)苯胺重排、脫氨和氧化的制備方法，或c)專利文獻(xiàn)2中描述的使用2-二甲基-3-氯苯作為原料，順序?qū)嵤詈虾脱趸闹苽浞椒?。?，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸脫水來合成i-BPDA可適宜地通過任何已知方法實(shí)施，例如通過添加酸酐例如乙酸酐而脫水，通過添加能與水形成共沸混合物的溶劑經(jīng)由過熱而脫水，或通過在惰性氣體或減壓下加熱而脫水。這類方法通?？商峁┚哂?0％或更大、優(yōu)選95％或更大純度的i-BPDA粉末，其可用在已知的聚酰亞胺制備中。為降低著色，本發(fā)明的制備i-BPDA粉末的方法優(yōu)選包括以下純化步驟中的任意一個(gè)：(1)將溶劑與i-BPDA粉末以非均一狀態(tài)混合的純化方法，其中所述i-BPDA粉末中的至少一部分未溶解，隨后將未溶解的i-BPDA粉末從混合物中分離并收集；(2)從含酸酐的溶液中重結(jié)晶的純化方法；和(3)在減壓下通過加熱而升華的純化方法。這些純化步驟可重復(fù)多次，或可結(jié)合使用。在純化之前，所述i-BPDA的純度為90％或更大、優(yōu)選95％或更大、最優(yōu)選98％或更大。如果純度小于90％，則通過這些純化步驟可能無法充分地去除著色。在本發(fā)明的純化方法(1)中，將使i-BPDA在25℃在其中的溶解度為0.5g/100g或更大的溶劑與所述i-BPDA粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述i-BPDA粉末中的至少一部分未溶解，然后將未溶解的i-BPDA粉末從混合物中分離并收集。此處，使i-BPDA在25℃在其中的溶解度為0.5g/100g或更大的溶劑意指，在25℃，100g該溶劑可溶解0.5g或更多的i-BPDA。本發(fā)明的i-BPDA的溶解度可通過下文實(shí)施例中描述的方法確定。i-BPDA在25℃在本發(fā)明純化方法(1)中所用溶劑中的溶解度為0.5g/100g或更大，優(yōu)選3g/100g至20g/100g。使用具有合適溶解度且適合設(shè)置處理溫度的溶劑，使得容易除去衍生自i-BPDA的變質(zhì)材料和少量的雜質(zhì)、且容易以高產(chǎn)率制備具有降低的著色的i-BPDA粉末。所述溶劑不必為單一一種。可使用多種溶劑的混合物，只要所述粉末在混合物中的溶解度為0.5g/100g或更大即可。優(yōu)選的溶劑的實(shí)例包括，但不限于，醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇、丁二醇、乙基己醇和芐醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮；二異丁基酮和環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；醚，例如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙醚、呋喃、二苯并呋喃、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯；腈，例如乙腈、丙腈和丁腈；酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；砜，例如二甲亞砜；碳酸酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；苯酚，例如間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；及其他，例如苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜和水。特別地，優(yōu)選二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。這些優(yōu)選為不含雜質(zhì)、金屬組分和水的高純度溶劑。當(dāng)使用醇或水時(shí)，酸酐可能會引起開環(huán)反應(yīng)。因此，優(yōu)選在隨后的操作中進(jìn)行熱處理，以進(jìn)行閉環(huán)作用。在本發(fā)明的純化方法(1)中，使溶劑與i-BPDA粉末混合的溫度應(yīng)低于所述溶劑的沸點(diǎn)，為150℃或更低，優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選0-50℃。在接近溶劑沸點(diǎn)的溫度下處理可因該溶劑的反應(yīng)、分解或氧化降解而導(dǎo)致著色。在本發(fā)明的純化方法(1)中，為溶解的i-BPDA粉末可適宜地通過已知方法從混合物中分離并收集，所述已知方法例如大氣壓過濾、加壓過濾、減壓過濾或離心過濾。在環(huán)境溫度或更高溫度下的溶劑萃取中，優(yōu)選進(jìn)行加熱以防止沉淀。此外，在過濾完成之前的萃取過程中溫度的降低可能導(dǎo)致溶解在溶劑中的雜質(zhì)沉淀，因此不是優(yōu)選的。在本發(fā)明的純化方法(1)中，優(yōu)選地干燥所分離并收集的i-BPDA粉末。干燥可適宜地通過已知方法，例如熱空氣干燥、在惰性氣流下的熱干燥或真空干燥，而進(jìn)行。一部分酸酐可能在溶劑萃取中引起開環(huán)反應(yīng)。因此，優(yōu)選在干燥步驟中通過例如加熱實(shí)施環(huán)化反應(yīng)。在本發(fā)明的純化方法(2)中，可適宜地使用從含有酸酐的溶液中重結(jié)晶含有90％或更多i-BPDA的粉末的純化步驟。此處所用的含有酸酐的溶液優(yōu)選為含有摩爾量為2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸的兩倍或更多倍的脂肪族酸酐例如乙酸酐或丙酸酐的溶液。優(yōu)選使用與純化方法(1)中相同的那些溶劑。純化產(chǎn)品的過濾和干燥適宜地通過上文描述的方法實(shí)施。在本發(fā)明的純化方法(3)中，i-BPDA可適宜地通過在350℃或更低的溫度下和50托或更低的減壓下升華而純化。升華條件優(yōu)選為350℃或更低的溫度和50托或更低的減壓，優(yōu)選150-300℃或更低的溫度和5托或更低的減壓。350℃或更高的溫度可使i-BPDA分解和著色，而150℃或更低的溫度會降低制備效率。50托或更大的減壓可使i-BPDA氧化或著色。此外，可順序地實(shí)施特許公開號為2005-314296和2006-45198的日本專利中描述的制備方法。本發(fā)明的聚酰亞胺通過在400nm和1cm光路長度下具有80％或更大透光率的i-BPDA和二胺組分之間的反應(yīng)而制備。所述聚酰亞胺的透光率高于通過在400nm具有低于80％透光率的i-BPDA和二胺組分反應(yīng)而制備的聚酰亞胺的透光率。所述聚酰亞胺，在形成10μm厚度的膜后，在400nm優(yōu)選具有70％或更大、更優(yōu)選80％或更大的透光率。本發(fā)明的聚酰亞胺可進(jìn)一步包括除i-BPDA之外的其他四羧酸二酐，其量為90％或更少、優(yōu)選50％或更少，基于所述四羧酸二酐的總摩爾計(jì)。除i-BPDA之外的四羧酸二酐的使用增加了聚酰亞胺前體的溶解度，使得制備容易。對除i-BPDA之外的四羧酸二酐無特別限制，可為通常用于聚酰亞胺的任何四羧酸二酐，但是優(yōu)選芳香族四羧酸二酐。這類四羧酸二酐的實(shí)例包括3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、間-三聯(lián)苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三聯(lián)苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亞苯基二(氧基))二鄰苯二甲酸二酐，等，更優(yōu)選2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐。對用于制備本發(fā)明的聚酰亞胺的二胺組分無特別限制，可為C部分中描述的二胺。如為C部分中描述的，在這些二胺中，1，4-二氨基環(huán)己烷、二(4，4′-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯砜，及其衍生物，為所得聚酰亞胺提供優(yōu)良的透明性和耐熱性，因此是更優(yōu)選的；反式-1，4-二氨基環(huán)己烷進(jìn)一步具有低線性熱膨脹系數(shù)，因此是最優(yōu)選的。所述二胺組分可適宜地作為通過與甲硅烷基化劑(例如基于酰胺的甲硅烷基化劑)反應(yīng)而得到的二胺衍生物使用，用于增加反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性或溶解度。所述聚酰亞胺前體可通過，但非特別限定于，D部分中所述的制備聚酰亞胺前體，即制備1)聚酰胺酸，或2)聚酰胺酸甲硅烷基酯的方法而容易地制備。此外，所述每種制備方法均可適宜地在有機(jī)溶劑中實(shí)施，因此，可容易地制備聚酰亞胺前體溶液組合物。在這些制備方法中，四羧酸組分對二胺組分的摩爾比可根據(jù)目標(biāo)聚酰亞胺前體的粘度適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選為0.90-1.10，更優(yōu)選0.95-1.05。具體地，制備方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜，但是對結(jié)構(gòu)無特別限制，因?yàn)槿魏稳軇┚煞判氖褂?，只要該溶劑可溶解原料單體和生成的聚酰亞胺前體即可?？捎糜袡C(jī)溶劑的實(shí)例包括在A部分中作為″在制備方法中使用的有機(jī)溶劑″而例舉的那些。可選地，本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液可含有化學(xué)亞胺化劑(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物，例如吡啶或異喹啉)、抗氧化劑、填料、染料、無機(jī)顏料、硅烷偶聯(lián)劑、阻燃材料、消泡劑、均化劑、流變控制劑(助流劑)、脫模劑等。本發(fā)明的聚酰亞胺可通過本發(fā)明聚酰亞胺前體的環(huán)化脫水反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制備。對亞胺化的方法無特別限制，可適宜地使用已知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化。所得聚酰亞胺的形式的優(yōu)選實(shí)例包括膜、聚酰亞胺層疊體、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。本發(fā)明的聚酰亞胺當(dāng)形成為膜后，在50-200℃具有，但不限于，50ppm/K或更小、優(yōu)選30ppm/K或更小、更優(yōu)選20ppm/K或更小的平均線性熱膨脹系數(shù)。由本發(fā)明聚酰亞胺形成的膜的厚度根據(jù)用途確定，優(yōu)選為約1-200μm，更優(yōu)選約1-100μm。本發(fā)明的聚酰亞胺適用于，但不特別限于，光學(xué)材料，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的透明性和韌性。例如，其被用作基板，如顯示器的透明基板、觸控板的透明基板，或太陽能電池的透明基板。所述聚酰亞胺前體可用于制備聚酰亞胺/基板層疊體和聚酰亞胺膜。制備方法的實(shí)例如A部分中描述的那些，所述聚酰亞胺膜/基板層疊體或所述聚酰亞胺膜可按A部分中制備，并且柔性導(dǎo)電基板也可按A部分中制備。<<G部分>>G部分中公開的發(fā)明G涉及具有高透明度、高機(jī)械強(qiáng)度和低線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺，和涉及其聚酰亞胺前體。G部分公開的發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良透明性、高機(jī)械強(qiáng)度和低線性熱膨脹系數(shù)且適合用于柔性顯示器的透明基板、太陽能電池的透明基板或觸控板的透明基板的聚酰亞胺，和提供所述聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。所述透明性與通過嚴(yán)格控制二胺和四羧酸二酐的透光率而制備的已知聚酰亞胺相比，具有極大的改進(jìn)。G部分中公開的發(fā)明涉及以下方面。1.一種聚酰亞胺，通過二胺組分和四羧酸組分之間的反應(yīng)而制備，其中所述二胺組分含有具有90％或更大透光率的無芳環(huán)二胺(包括其衍生物，這同樣適用于下文)或具有80％或更大透光率的含芳環(huán)的二胺(包括其衍生物，這同樣適用于下文)(此處，所述二胺組分的透光率在400nm波長和1cm光路長度下而測得，作為在純水或N，N-二甲基乙酰胺中的10質(zhì)量％溶液的形式)；且所述四羧酸組分含有具有75％或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，這同樣適用于下文)(此處，所述四羧酸組分的透光率在400nm波長和1cm光路長度下而測得，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式)。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其中所述二胺在400nm波長和1cm光路長度下具有95％或更大的透光率，所述四羧酸具有80％或更的的透光率。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其中所述四羧酸和所述二胺中的至少一個(gè)為芳香族化合物。4.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其中所述四羧酸為芳香族四羧酸化合物，所述二胺為脂肪族二胺化合物。5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其中所述四羧酸為聯(lián)苯四羧酸。6.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其中所述二胺為反式-1，4-二氨基環(huán)己烷。7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺，當(dāng)形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率。8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其用作光學(xué)材料。9.一種聚酰亞胺前體，含有無芳環(huán)二胺，所述無芳環(huán)二胺的量為所用二胺組分總摩爾的50mol％或更多；所述聚酰亞胺前體，作為在極性溶劑中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有90％或更大的透光率。1.一種聚酰亞胺前體，含有含芳環(huán)的二胺，所述含芳環(huán)的二胺的量為所用二胺組分總摩爾的50mol％或更多；所述聚酰亞胺前體，作為在極性溶劑中的10質(zhì)量％溶液的形式，在400nm波長和1cm光路長度下具有50％或更大的透光率。11.根據(jù)第9或10項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體，作為在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的對數(shù)粘度。12.根據(jù)第9或11項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體，含有由通式(G1)表示的單元結(jié)構(gòu)：其中，在通式(G1)中，X代表四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。13.一種聚酰亞胺前體溶液組合物，含有均勻溶解在溶劑中的第9-12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體。14.一種聚酰亞胺，通過第9-12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體的亞胺化而制備。根據(jù)G部分公開的發(fā)明，可以提供具有優(yōu)良透明性、高機(jī)械強(qiáng)度和低線性熱膨脹系數(shù)且適宜用于柔性顯示器的透明基板、太陽能電池的透明基板或觸控板的透明基板的聚酰亞胺，和提供所述聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。G部分公開的聚酰亞胺是通過二胺組分和四羧酸組分之間的反應(yīng)而制備，其中所述二胺組分含有具有90％或更大、優(yōu)選95％或更大透光率的無芳環(huán)二胺(包括其衍生物，如上文所述)或具有70％或更大、優(yōu)選80％或更大透光率的含芳環(huán)(包括其衍生物，如上文所述)二胺(此處，所述透光率在400nm波長和1cm光路長度下測得，以在純水或N，N-二甲基乙酰胺中的10質(zhì)量％溶液的形式)；且所述四羧酸組分含有具有80％或更大、優(yōu)選85％或更大、最優(yōu)選90％或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，如上文所述)(此處，所述透光率在400nm波長和1cm光路長度下測得，以在2N氫氧化鈉水溶液中的10質(zhì)量％溶液的形式)。當(dāng)構(gòu)成二胺組分的二胺和構(gòu)成四羧酸組分的四羧酸各自均具有上述范圍內(nèi)的透光率時(shí)，所得聚酰亞胺具有降低的著色，因此是有利的。此外，優(yōu)選80％或更多、更優(yōu)選90％或更多、更優(yōu)選95％或更多、最優(yōu)選100％的構(gòu)成二胺組分的(一種或多種)二胺滿足上述透光率。類似地，優(yōu)選80％或更多、更優(yōu)選90％或更多、更優(yōu)選95％或更多、最優(yōu)選100％的構(gòu)成四羧酸組分的(一種或多種)四羧酸滿足上述透光率。雖無特別限制，但是在本發(fā)明的聚酰亞胺中，四羧酸組分和二胺組分中至少一種優(yōu)選為芳香族化合物，因?yàn)樗镁埘啺肪哂懈吣蜔嵝?。而且，更?yōu)選的是，所述四羧酸組分主要由芳香族四羧酸組成，所述二胺組分主要由脂肪族二胺組成，因?yàn)槠涓倪M(jìn)透明性和實(shí)現(xiàn)低線性熱膨脹系數(shù)。對用于本發(fā)明聚酰亞胺的四羧酸組分無特別限制，可為通常用作用于聚酰亞胺的原料的任何四羧酸組分，但是優(yōu)選芳香族四羧酸二酐和脂環(huán)族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐和脂環(huán)族四羧酸二酐的實(shí)例包括E部分中例舉的那些。特別地，優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、4，4′-(2，2六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐和4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐，因?yàn)樗鼈冑x予聚酰亞胺優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性。特別優(yōu)選的是3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，因?yàn)樗鼈冑x予聚酰亞胺低線性熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明中使用的四羧酸優(yōu)選被純化以降低著色。純化可通過任何已知方法實(shí)施，無特別限制，優(yōu)選以下方法：(1)將溶劑與四羧酸(例如四羧酸二酐)粉末以非均一狀態(tài)混合的純化方法，其中所述四羧酸粉末中的至少一部分未溶解，隨后將未溶解的四羧酸粉末從混合物中分離并收集；(2)從含酸酐的溶液中重結(jié)晶的純化方法；和(3)在減壓下通過加熱而升華的純化方法。這些純化步驟可重復(fù)多次，或可結(jié)合使用。對二胺組分無特別限制，可為通常用于聚酰亞胺的任何二胺。所述二胺的優(yōu)選實(shí)例包括C部分中描述的用于增加聚酰亞胺的透明性的那些。優(yōu)選的是1，4-二氨基環(huán)己烷、二(4，4′-氨基環(huán)己烷)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯和4，4′-二氨基二苯砜，因?yàn)槭褂眠@些得到的聚酰亞胺具有優(yōu)良的透明性和耐熱性；特別優(yōu)選的是反式-1，4-二氨基環(huán)己烷，因?yàn)榈玫降木埘啺肪哂械途€性熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明中使用的二胺優(yōu)選被純化用于降低著色。純化可通過任何已知方法實(shí)施而沒有特別限制，適宜地可通過以下方法純化：(1)通過升華的純化方法，(2)通過用吸附劑處理的純化方法，或(3)通過重結(jié)晶的純化方法。這些純化步驟可重復(fù)多次，或可相結(jié)合使用。所述二胺組分可適宜地作為二胺衍生物而使用，所述二胺衍生物是通過二胺與甲硅烷基化劑(例如基于酰胺的甲硅烷基化劑)反應(yīng)而得到的化合物，用于增加反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性或溶解度。當(dāng)本發(fā)明的聚酰亞胺前體含有無芳環(huán)二胺，其量為所用二胺組分總摩爾的50mol％或更多，所述聚酰亞胺前體，以在極性溶劑中的10質(zhì)量％溶液的形式在400nm波長和1cm光路長度下的透光率為90％或更大，優(yōu)選95％或更大。替代地，當(dāng)所述聚酰亞胺前體含有含芳環(huán)的二胺，其量為所用二胺組分總摩爾的50mol％或更多時(shí)，其以在極性溶劑中的10質(zhì)量％溶液的形式在400nm波長和1cm光路長度下的透光率為90％或更大，優(yōu)選55％或更大。對用于測量的溶劑無特別限制，只要其溶解所述聚酰亞胺前體即可，其實(shí)例包括酰胺類溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮；環(huán)狀酯類溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；碳酸酯類溶劑，例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；基于乙二醇的溶劑，例如三甘醇；基于苯酚的溶劑，例如間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜和二甲亞砜。此外，可以使用其他常規(guī)有機(jī)溶劑，例如，苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇和乙醇。這些溶劑可以兩種或多種結(jié)合而使用。本發(fā)明的聚酰亞胺前體可通過，但不限于，D部分中描述的制備聚酰亞胺前體的方法，即通過制備1)a聚酰胺酸，或2)聚酰胺酸甲硅烷基酯的方法，或通過下文給出的制備3)聚酰胺酸酯的方法，而容易地制備。3)聚酰胺酸酯二酯二甲酰氯是通過使四羧酸二酐與合適的醇反應(yīng)，然后將所得二酯二羧酸與氯化劑(例如亞硫酰氯或草酰氯)反應(yīng)而制備。聚酰亞胺前體可通過使二酯二甲酰氯與二胺反應(yīng)而制備。替代地，所述聚酰亞胺前體可通過使用例如磷縮合劑或碳二亞胺縮合劑來使用二酯二羧酸和二胺進(jìn)行脫水縮合而容易地制備。而且，由于所述聚酰亞胺前體是穩(wěn)定的，因此例如甚至可通過從溶劑中，例如從水或醇中再沉淀而實(shí)施純化。上文提及的每種制備方法(上述方法1)至3))均可適宜地在有機(jī)溶劑中實(shí)施，因此，可容易地制備聚酰亞胺前體溶液組合物。在這些制備方法中，四羧酸組分對二胺組分的摩爾比可根據(jù)目標(biāo)聚酰亞胺前體的粘度適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選為0.90-1.10，更優(yōu)選0.95-1.05。具體地，所述制備方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜，但是對結(jié)構(gòu)無特別限制，因?yàn)槿魏稳軇┚煞判氖褂茫灰撊軇┛扇芙庠蠁误w和生成的聚酰亞胺前體即可?？捎糜袡C(jī)溶劑的實(shí)例包括在A部分中作為″在制備方法中使用的有機(jī)溶劑″而例舉的那些。對本發(fā)明的聚酰亞胺前體的對數(shù)粘度無特別限制，以在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃時(shí)的對數(shù)粘度優(yōu)選為0.2dL/g或更大，更優(yōu)選0.5dL/g或更大。當(dāng)所述對數(shù)粘度為0.2dL/g或更大時(shí)，聚酰亞胺前體具有高分子量，從而使所得聚酰亞胺膜的機(jī)械強(qiáng)度增加。所述對數(shù)粘度還優(yōu)選為2.5dL/g或更小、更優(yōu)選2.0dL/g或更小。當(dāng)所述對數(shù)粘度較小時(shí)，所述聚酰亞胺前體溶液組合物具有低粘度，從而在聚酰亞胺膜制備過程中提供良好的處理性能。本發(fā)明的聚酰亞胺前體優(yōu)選含有，但不限于，由通式(G1)表示的單元結(jié)構(gòu)：其中，在通式(G1)中，X代表四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R2和R3各自代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。X優(yōu)選為選自下式(G2)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特別優(yōu)選四價(jià)聯(lián)苯異構(gòu)體。本發(fā)明的聚酰亞胺可通過聚酰亞胺前體的環(huán)化脫水反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制備。對亞胺化的方法無特別限制，可適宜地使用已知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化。所得聚酰亞胺的形式的優(yōu)選實(shí)例包括膜、聚酰亞胺層疊體、涂膜、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。本發(fā)明的聚酰亞胺當(dāng)形成10μm厚度的膜后，在400nm具有，但不限于，80％或更大、優(yōu)選85％或更大、更優(yōu)選90％或更大的透光率。本發(fā)明的聚酰亞胺當(dāng)形成膜后，在50-200℃具有，但不限于，50ppm/K或更小、優(yōu)選30ppm/K或更小、更優(yōu)選20ppm/K或更小的平均線性熱膨脹系數(shù)。由本發(fā)明的聚酰亞胺形成的膜的厚度根據(jù)用途而確定，優(yōu)選為約1-200μm，更優(yōu)選約1-100μm。本發(fā)明的聚酰亞胺適用于，但不特別限于，光學(xué)材料，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的透明性和韌性。例如，其被用作基板，如顯示器的透明基板、觸控板的透明基板，或太陽能電池的透明基板。所述聚酰亞胺前體可用于制備聚酰亞胺/基板層疊體和聚酰亞胺膜。制備方法的實(shí)例如A部分中描述的那些，所述聚酰亞胺膜/基板層疊體或所述聚酰亞胺膜可按A部分中制備，柔性導(dǎo)電基板也可按A部分中制備。<<H部分>>H部分中公開的發(fā)明涉及聚酰亞胺前體清漆，具可提供具有高透明度且最適宜用作具有高耐熱性的光學(xué)材料的聚酰亞胺，且涉及制備所述聚酰亞胺清漆的方法。具體地，該發(fā)明通過嚴(yán)格控制所用有機(jī)溶劑的純度而實(shí)現(xiàn)。如
背景技術(shù)：
中所述，對于使用反式-1，4-二氨基環(huán)己烷制備的半脂環(huán)族聚酰亞胺，光學(xué)透射譜在約400nm處具有吸收。該證明，聚酰亞胺被著色，這不僅是由于分子結(jié)構(gòu)，例如CT吸收，而且是由于聚酰亞胺前體清漆的原料。由于聚酰亞胺前體和聚酰亞胺具有較差的溶解度，因此通常使用含有氮的溶劑。由于含氮溶劑在高溫下傾向于被著色，因此猜測著色是由溶劑產(chǎn)生的。但是，如何抑制該現(xiàn)象在現(xiàn)有技術(shù)中沒有被研究。H部分公開的發(fā)明的目的是提供聚酰亞胺前體清漆，其可制備具有高透明度且最適宜用作柔性顯示器的透明基板、太陽能電池的透明基板、或觸控板的透明基板的聚酰亞胺，和提供制備聚酰亞胺清漆的方法。H部分中公開的發(fā)明涉及以下方面。1.一種制備清漆的方法，至少含有有機(jī)溶劑和由通式(H1)表示的聚酰亞胺前體或由通式(H2)表示的聚酰亞胺：(在通式(H1)中，A1代表四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；B1代表二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基)，(在通式(H2)中，A2代表四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；B2代表二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán))，具中所述清漆中含有的有機(jī)溶劑(下文中，稱為所用有機(jī)溶劑)在400nm和1cm光路長度下具有89％或更大的透光率。2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所用有機(jī)溶劑在氮?dú)庵屑訜峄亓?小時(shí)之后在400nm和1cm光路長度下具有20％或更大的透光率。3.根據(jù)第1或2項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所用有機(jī)溶劑具有99.8％或更高的純度，其通過氣相色譜測得。4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中在所用有機(jī)溶劑中，雜質(zhì)的量總計(jì)小于0.2％，所述雜質(zhì)峰在氣相色譜中出現(xiàn)在與主要組分峰的保留時(shí)間相比更長時(shí)間一側(cè)。5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所用有機(jī)溶劑具有99.9％或更高的純度。6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中在250℃，所用有機(jī)溶劑中非揮發(fā)組分的量為0.1％或更少。7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所用有機(jī)溶劑中的金屬含量為10ppm或更少。8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所用有機(jī)溶劑為含氮化合物。9.根據(jù)第8項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所用有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮，及其兩種或多種的結(jié)合。10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2各自代表四價(jià)芳香族基團(tuán)；通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2各自代表二價(jià)芳香族基團(tuán)。11.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2各自代表四價(jià)芳香族基團(tuán)；通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2各自代表二價(jià)脂肪族基團(tuán)。12.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2各自代表四價(jià)脂肪族基團(tuán)；通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2各自代表二價(jià)芳香族基團(tuán)。13.根據(jù)第10或11項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2選自由式(H3)表示的四價(jià)芳香族基團(tuán)組成的群組：14.根據(jù)第12項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2選自由式(H4)表示的四價(jià)脂肪族基團(tuán)組成的群組：其中，在式(H4)中，R3至R5各自獨(dú)立地代表CH2基團(tuán)、C2H4基團(tuán)、氧原子或硫原子；R6代表直接連接鍵(directbond)、CH2基團(tuán)、C(CH3)2基團(tuán)、SO2基團(tuán)、Si(CH3)2基團(tuán)、C(CF3)2基閉、氧原子或硫原子。15.根據(jù)第10或12項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2選自由通式(H5-1)至(H5-5)表示的二價(jià)芳香族基團(tuán)組成的群組：其中，在通式(H5-1)至(H5-5)中，R7代表氫、甲基或乙基；R8單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Ar1至Ar28各自獨(dú)立地代表具有含6-18個(gè)碳原子的含芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)；n1代表1-5中的一個(gè)整數(shù)；n2至n7各自獨(dú)立地代表0-5中的一個(gè)整數(shù)。16.根據(jù)第11項(xiàng)所述的制備清漆的方法，具中通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2選自由通式(H6)表示的二價(jià)脂肪族基團(tuán)組成的群組：其中，在通式(H6)中，R9代表氫或具有1-3個(gè)碳原子的烴基；R10代表直接連接鍵、CH2基團(tuán)、C(CH3)2基團(tuán)、SO2基團(tuán)、Si(CH3)2基團(tuán)、C(CF3)2基團(tuán)、氧原子或硫原子。17.根據(jù)第1-16項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中由第1-16項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法制備的清漆形成的厚度10μm的聚酰亞胺膜，在400nm的透光率高于由使用不滿足每一項(xiàng)限定的要求的有機(jī)溶劑制備的聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜的透光率。18.根據(jù)第1-16項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備清漆的方法，其中所述清漆具有這樣的透明度：當(dāng)使用由第1-16項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法制備的清漆形成厚度10μm的聚酰亞胺膜時(shí)，在400nm具有70％或更大的透明性。19.制備聚酰亞胺的方法，包括使用由第1-18項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法制備的清漆形成聚酰亞胺。20.制備用于使光透射或反射的光學(xué)材料的方法，使用由第1-18項(xiàng)中任一項(xiàng)制備的清漆。H部分中公開的發(fā)明可提供制備聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆的方法，所述聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆可制備具有高透明度的聚酰亞胺。這些聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆可適宜用作用于柔性顯示器、太陽能電池或觸控板的透明耐熱基板。本發(fā)明人孜孜不倦地進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑的純度極大地影響聚酰亞胺的著色。如上文所述，據(jù)認(rèn)為，聚酰亞胺的著色通常是基于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及由于含氮溶劑在高溫下的變質(zhì)，著色是不可避免的。因此，出乎預(yù)料的是，有機(jī)溶劑的純度極大地影響聚酰亞胺的著色。特別是，雖然有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)量較小，但足由于有機(jī)溶劑在清漆中的重量比較高，因此，雜質(zhì)被認(rèn)為導(dǎo)致聚酰亞胺著色。如下文所述，透明度明顯增加的聚酰亞胺可由清漆制備，所述清漆使用具有嚴(yán)格控制的純度的有機(jī)溶劑制備且含有聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。所述純度使用指示器來控制關(guān)于純度的特征中的至少一個(gè)，即透光率，加熱回流之后的透光率、通過氣相色譜測定的純度、雜質(zhì)峰在氣相色譜中的比例、非揮發(fā)組分的量和金屬組分的含量。H部分中公開的發(fā)明可制備比通過已知方法制備的聚酰亞胺具有更高透明性的聚酰亞胺。H部分中公開的發(fā)明優(yōu)選用于制備A部分和B部分中描述的聚酰亞胺前體。下面將詳細(xì)描述H部分中公開的發(fā)明。由H部分中公開的發(fā)明制備的清漆H至少含有有機(jī)溶劑和由通式(H1)表示的聚酰亞胺前體或由通式(H2)表示的聚酰亞胺：(在通式(H1)中，A1代表四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；B1代表二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基)，(在通式(H2)中，A2代表四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)；B2代表二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán))。在本說明書中，除非另有明確指明，否則術(shù)語“清漆”既指含有由通式(H1)表示的聚酰亞胺前體的清漆，也指含有由通式(H2)表示的聚酰亞胺的清漆。在制備清漆的方法的一些步驟中，使用有機(jī)溶劑。除了少量的溶劑蒸發(fā)外，在制備方法中使用的幾乎全部溶劑均含在清漆中。在本發(fā)明中，術(shù)語″所用有機(jī)溶劑″是指在清漆制備中包括的所有步驟中使用的全部有機(jī)溶劑。更具體地，術(shù)語″所用有機(jī)溶劑″包括在聚合步驟中作為聚合溶劑使用的有機(jī)溶劑，以及可選地，例如在稀釋清漆至目標(biāo)濃度或粘度的步驟中作為有機(jī)溶劑使用的溶劑和用于預(yù)先制備稀釋液的有機(jī)溶劑，所述稀釋液用以添加添加劑。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑滿足下文描述的涉及純度限定的特征中的至少一個(gè)，即，(a)透光率，(b)加熱回流之后的透光率，(c)通過氣相色譜測定的純度，(d)雜質(zhì)峰在氣相中的比例，(e)非揮發(fā)組分的量，和(f)金屬組分的含量。確切而言，本發(fā)明涉及制備清漆的方法，所述清漆至少含有有機(jī)溶劑和由通式(H1)表示的聚酰亞胺前體或由通式(H2)表示的聚酰亞胺，且所述方法滿足選自以下(a)至(f)中的至少一個(gè)要求：(a)使用在400nm和1cm光路長度具有89％或更大透光率的有機(jī)溶劑制備清漆；(b)使用在氮?dú)庵屑訜峄亓?小時(shí)后在400nm和1cm光路長度具有20％或更大透光率的有機(jī)溶劑；(c)使用通過氣相色譜測得具有99.8％或更高純度的有機(jī)溶劑；(d)使用其中雜質(zhì)的量總計(jì)小于0.2％的有機(jī)溶劑，所述雜質(zhì)峰在氣相色譜中出現(xiàn)在與主要組分峰的保留時(shí)間相比更長時(shí)間一側(cè)；(e)使用在250℃非揮發(fā)組分的量為0.1％或更少的有機(jī)溶劑；(f)使用其中金屬含量為10ppm或更少的有機(jī)溶劑。此外，這些特征的要求是基于所用的全部有機(jī)溶劑。也就是說，所用有機(jī)溶劑可為一種類型或者兩種或更多種類型。兩種或更多種類型有機(jī)溶劑的使用是指在一個(gè)具體步驟中使用一種溶劑混合物的情況和在不同步驟中使用不同溶劑的情況，以使聚合溶劑和用于稀釋添加劑的溶劑彼此不同。在使用兩種或更多種類型有機(jī)溶劑(下文成為溶劑混合物)的情況下，對涉及純度的特征的每一項(xiàng)要求均適用于整個(gè)溶劑混合物。在不同步驟中使用不同溶劑的情況下，對涉及純度的特征的每一項(xiàng)要求均適用于清漆中最終含有的所有有機(jī)溶劑的混合物。所述特征可各自針對實(shí)際混合有機(jī)溶劑而制備的混合物進(jìn)行測量。替代地，所述特征可各自針對每種有機(jī)溶劑進(jìn)行測量，整個(gè)混合物的特征可通過計(jì)算而確定。例如，當(dāng)使用70份具有100％純度的溶劑A和30份具有90％純度的溶劑溶劑B時(shí)，所用有機(jī)溶劑具有97％的純度。下文更詳細(xì)地論述每一項(xiàng)要求。(a)透光率所用有機(jī)溶劑在400nm和1cm光路長度下，優(yōu)選具有89％或更大、更優(yōu)選90％或更大最優(yōu)選91％或更大的透光率。在聚酰亞胺膜制備過程中，具有高透光率的溶劑的使用降低了該聚酰亞胺膜的著色，因此是優(yōu)選的。通常，當(dāng)聚酰亞胺膜(不僅指自支撐膜，而且還指涂膜)形成10μm厚度的膜而在400nm波長具有70％或更大的透光率時(shí)，在透明應(yīng)用中的使用范圍被極大地拓寬。相應(yīng)地，″在400nm波長具有70％或更大透光率的10μm厚度的膜”是一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明中，提供具有比所述標(biāo)準(zhǔn)更高的透明性的聚酰亞胺的清漆可通過控制所用有機(jī)溶劑的純度從而具有89％或更大的透光率而制備(見下文實(shí)施例)。(b)加熱回流之后的透光率所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選在氮?dú)庀录訜嶂粱亓鬟_(dá)3小時(shí)之后，在400nm和1cm光路長度下，具有20％或更大、更優(yōu)選40％或更大、最優(yōu)選80％或更大的透光率。在氮?dú)庀录訜嶂粱亓鬟_(dá)3小時(shí)之后具有高透光率的溶劑的使用降低了在聚酰亞胺膜制備過程中該膜的著色，因此是優(yōu)選的。提供用于″在400nm波長具有70％或更大透光率的10μm厚度的膜″的聚酰亞胺的清漆可使用有機(jī)溶劑而制備，控制所述有機(jī)溶劑使其具有滿足上文所述范圍的純度(見下文實(shí)施例)。(c)通過氣相色譜測定純度通過氣相色譜測得，所用有機(jī)溶劑優(yōu)選具有99.8％或更大、更優(yōu)選99.9％或更大、最優(yōu)選99.99％或更大的純度。具有高純度的有機(jī)溶劑可為最終制備的聚酰亞胺膜提供高透光率，因此是優(yōu)選的。通常，如果清漆中所含有機(jī)溶劑的純度在上文所述分析結(jié)果的范圍內(nèi)，可以說所用有機(jī)溶劑具有上述范圍內(nèi)的純度。在本發(fā)明中，在有少量另一溶劑(例如除了下文例舉的有機(jī)溶劑之外的溶劑)與所述有機(jī)溶劑一起存在的情況下，只要該溶劑不影響著色(例如，沸點(diǎn)低于主要組分的那些)，則該溶劑不被認(rèn)為是影響有機(jī)溶劑純度的“雜質(zhì)”。(d)氣相色譜中雜質(zhì)峰的比例在所用有機(jī)溶劑中，雜質(zhì)的總量優(yōu)選小于0.2％、更優(yōu)選0.1％或更小、最優(yōu)選0.05％或更小，所述雜質(zhì)峰在氣相色譜中出現(xiàn)在與主要組分峰的保留時(shí)間相比更長時(shí)間一側(cè)。所述出現(xiàn)在與溶劑的主要組分峰的保留時(shí)間相比更長時(shí)間一側(cè)的雜質(zhì)具有高沸點(diǎn)或高分子間相互作用。因此，所述雜質(zhì)在制備聚酰亞胺膜的過程中幾乎不蒸發(fā)，傾向于作為雜質(zhì)保留在膜中，從而引起著色。當(dāng)使用兩種或更多種有機(jī)溶劑時(shí)，雜質(zhì)的總量優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，所述雜質(zhì)峰在氣相色譜中出現(xiàn)在與主要組分峰的最長保留時(shí)間一側(cè)相比更長時(shí)間一側(cè)。(e)非揮發(fā)組分的量在本發(fā)明中所用有機(jī)溶劑中，在250℃加熱30分鐘之后，非揮發(fā)組分的量優(yōu)選為0.1％或更少、更優(yōu)選0.05％或更少、最優(yōu)選0.01％或更少。在溶劑中的非揮發(fā)組分在聚酰亞胺膜的制備過程中幾乎不蒸發(fā)，傾向于作為雜質(zhì)保留在膜中，從而引起膜的著色。因此，優(yōu)選更少量的非揮發(fā)組分。(f)金屬組分的含量在所用有機(jī)溶劑中，金屬組分(例如Li，Na，Mg，Ca，Al，K，Ca，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Mo和Cd)的含量優(yōu)選為10ppm或更少、更優(yōu)選1ppm或更少、更優(yōu)選500ppb或更少、最優(yōu)選300ppb或更少。低的金屬組分含量降低了在高溫處理中溶劑的著色，從而降低了在聚酰亞胺膜制備過程中該膜的著色，因此是優(yōu)選的。上文所述的(a)至(f)項(xiàng)要求可各自獨(dú)立地用作用于提供具有高透明度的聚酰亞胺的要求。確切而言，上文所述的(a)至(f)項(xiàng)要求可各自獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方案。但是，優(yōu)選滿足(a)至(f)項(xiàng)要求中的兩項(xiàng)或更多項(xiàng)，通常優(yōu)選滿足大多數(shù)需求。對所用溶劑無特別限制，只要其溶解上述聚酰亞胺前體或上述聚酰亞胺即可(在混合溶劑的情況下，如果該混合溶劑溶解聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，則可以使用該混合溶劑)。實(shí)例包括酰胺類溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；環(huán)酯類溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；碳酸酯溶劑，例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；基于乙二醇的溶劑，例如三甘醇；基于苯酚的溶劑，例如間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜，及二甲亞砜。由于特別優(yōu)選的溶解性，優(yōu)選非質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，及二甲亞砜。此外，可以使用其他常用的有機(jī)溶劑，例如，苯酚，鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節(jié)油、礦物油精和基于石腦油的溶劑。就對聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的優(yōu)良溶解能力而言，優(yōu)選含氮化合物，更優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮。在這些中，N，N-二甲基乙酰胺在高溫下具有較小的著色傾向，降低了聚酰亞胺膜制備過程中該膜的著色，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明的清漆中所含的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺如上文所述。由通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2表示的四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)為從四羧酸中除去四個(gè)羧基(-COOH)之后的四價(jià)殘基。下文中，除去四個(gè)羧基之前的四羧酸，其酸酐等，被稱為四羧酸組分。由通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2表示的二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)為從二胺中除去兩個(gè)氨基之后的二價(jià)殘基，下文中，除去兩個(gè)氨基之前的二胺，被稱為二胺組分。鑒于優(yōu)良的耐熱性，四羧酸組分和二胺組分的結(jié)合(四羧酸組分/二胺組分)優(yōu)選為芳香族四羧酸組分/芳香族二胺組分、芳香族四羧酸組分/脂肪族二胺組分，及脂肪族四羧酸組分/芳香族二胺組分。當(dāng)脂肪族組分作為單種組分使用時(shí)，更優(yōu)選具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的那些。對芳香族四羧酸組分無特別限制，可以為通常用作聚酰亞胺的四羧酸組分的任何芳香族四羧酸組分，但優(yōu)選其中A1和A2選自由式(H3)表示的芳香族基團(tuán)的芳香族四羧酸組分，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂懈吣蜔嵝缘木埘啺?。在這些中，更優(yōu)選的是3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、4，4’-氧基二鄰苯二甲酸、4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸，及它們的酸酐，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂刑貏e高的透明度的聚酰亞胺。特別優(yōu)選的是3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，及它們的酸酐，因?yàn)樗鼈冞M(jìn)一步提供具有低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺。對脂肪族四羧酸組分無特別限制，可以為通常用作聚酰亞胺的脂肪族四羧酸組分的任何四羧酸組分，但是優(yōu)選的是具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的四羧酸組分，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂懈吣蜔嵝缘木埘啺?。特別地，優(yōu)選的是其中A1或A2具有由通式(H4)表示的六元脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的四羧酸組分：其中，在式(H4)中，R3至R5各自獨(dú)立地代表CH2基團(tuán)、C2H4基團(tuán)、氧原子或硫原子；R6代表直接連接鍵、CH2基團(tuán)、C(CH3)2基團(tuán)、SO2基團(tuán)、Si(CH3)2基團(tuán)、C(CF3)2基團(tuán)、氧原子或硫原子。在它們中，特別優(yōu)選的是多脂環(huán)族四羧酸組分或橋環(huán)族四羧酸組分，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂心蜔嵝院偷蜔崤蛎浵禂?shù)的聚酰亞胺。具有六元脂環(huán)族結(jié)構(gòu)脂肪族四羧酸組分的實(shí)例包括環(huán)己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-二(環(huán)己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-二(環(huán)己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-二(環(huán)己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亞甲基二(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)二(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧基二(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫基二(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺?；?環(huán)己烷-1，2-二羧酸、4，4’-(二甲基硅烷二基)二(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)二(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)，及它們的酸酐。在它們中，優(yōu)選的是環(huán)己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-二(環(huán)己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-二(環(huán)己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-二(環(huán)己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸，及它們的酸酐。多脂環(huán)族的或橋環(huán)族的脂肪四羧酸組分的實(shí)例包括，八氫并環(huán)戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、雙環(huán)[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三環(huán)[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三環(huán)[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧雜三環(huán)[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、十氫-1，4：5，8-二亞甲基萘-2，3，6，7-四羧酸，及它們的酸酐。在它們中，優(yōu)選的是雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、十氫-1，4：5，8-二亞甲基萘-2，3，6，7-四羧酸，及它們的酸酐，因?yàn)樗鼈儽蝗菀椎刂苽洌宜鼈兛商峁┚哂袃?yōu)良耐熱性的聚酰亞胺。對芳香族二胺組分無特別限制，可為通常用作用于聚酰亞胺的二胺組分的任何芳香族二胺組分，但是優(yōu)選其中B1和B2選自由通式(H5-1)至(H5-5)表示的二價(jià)芳香族基團(tuán)的芳香族二胺組分，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂懈吣蜔嵝缘木埘啺贰1和B2選自由通式(H5-3)至(H5-5)表示的二價(jià)芳香族基團(tuán)的二胺是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂械蜔崤蛎浵禂?shù)的聚酰亞胺。其中，在通式(H5-1)至(H5-5)中，R7代表氫氣、甲基或乙基；R8為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Ar1至Ar28各自獨(dú)立地代表具有含6-18個(gè)碳原子的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)；n1代表1-5中的一個(gè)整數(shù)；n2至n7各自獨(dú)立地代表0-5中的一個(gè)整數(shù)。由通式(H5-1)表示的芳香族二胺的實(shí)例包括對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺。在它們中，鑒于特別高的耐熱性，優(yōu)選對苯二胺和2，5-甲苯二胺。具有由通式(H5-2)表示的醚鍵的芳香族二胺的實(shí)例包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，及它們的衍生物。在它們中，鑒于特別高的耐熱性，優(yōu)選4，4′-二氨基二苯醚。具有由通式(H5-3)表示的酰胺鍵的芳香族二胺的實(shí)例包括4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3′-氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′-氯-4，4-二氨基苯甲酰苯胺、2′，6′-二氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3′-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′，6′-二甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3′-三氟甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′-三氟甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3-氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3-溴-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2-氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2-溴-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4′-氟-4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4′-氯-4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4′-溴-4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4-氯-3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4-甲基-3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、N，N′-二(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，5-二氯對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，5-二甲基對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四氟對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四氟對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四氯對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四溴對苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-4-溴代間苯二甲酰亞胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-5-叔丁基間苯二甲酰亞胺、N，N′-對-亞苯基二(對氨基苯甲酰胺)、N，N′-間亞苯基二(對氨基苯甲酰胺)，及它們的衍生物。在它們中，優(yōu)選的是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、N，N′-二(4-氨基苯基)對苯二甲酰亞胺和N，N′-對亞苯基二(對-氨基苯甲酰胺)，更優(yōu)選的是N，N′-二(4-氨基苯基)對苯二甲酰亞胺和N，N′-對-亞苯基二(對-氨基苯甲酰胺)，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂械蜔崤蛎浵禂?shù)的聚酰亞胺。具有由通式(H5-4)表示的酯鍵的芳香族二胺的實(shí)例包括4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、3-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、二(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、二(4-氨基苯基)聯(lián)苯基-4，4′-二羧酸酯、1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、聯(lián)苯基-4，4′-二基二-(4-氨基苯甲酸酯)，及它們的衍生物。在它們中，更優(yōu)選的是4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯和1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂械蜔崤蛎浵禂?shù)的聚酰亞胺，特別優(yōu)選的是1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯，因?yàn)樗峁┚哂袃?yōu)良透光率的聚酰亞胺。在通式(H5-5)中，由R8表示的有機(jī)基團(tuán)包括氫原子、具有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或芳基，和可選地被具有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或芳基取代的氨基。具體地，具有由通式(H5-5)表示的三嗪結(jié)構(gòu)的芳香族二胺的實(shí)例包括2，4-二(4-氨基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-甲基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-乙基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-二乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，及2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-二苯氨基-1，3，5-三嗪。在它們中，優(yōu)選的是2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，更優(yōu)選的是2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂械蜔崤蛎浵禂?shù)的聚酰亞胺。對脂肪族二胺組分無特別限制，可以為通常用作聚酰亞胺的脂肪族二胺組分的任何二胺組分，但是優(yōu)選的是具有二價(jià)脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺組分，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂懈吣蜔嵝缘木埘啺?。特別地，優(yōu)選的是其中B1或B2具有由通式(H6)表示的六元脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺組分：其中，在通式(H6)中，R9代表氫或具有1-3個(gè)碳原子的烴基；R10代表直接連接鍵、CH2基團(tuán)、C(CH3)2基團(tuán)、SO2基團(tuán)、Si(CH3)2基團(tuán)、C(CF3)2基團(tuán)、氧原子或硫原子。具有由通式(H6)表示的六元脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的芳香族二胺的優(yōu)選實(shí)例包括1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-正丙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-異丙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-正丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-異丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、二(環(huán)己烷)-4，4’-二胺、4，4’-亞甲基二環(huán)己烷胺、4，4’-(丙烷-2，2-二基)二環(huán)己烷胺、4，4’-磺酰基二環(huán)己烷胺、4，4’-(二甲基硅烷二基)二環(huán)己烷胺、4，4’-(全氟丙烷-2，2-二基)二環(huán)己烷胺、4，4’-氧基二環(huán)己烷胺、4，4’-硫代二環(huán)己烷胺和異佛爾酮二胺。特別地，更優(yōu)選的是1，4-二氨基環(huán)己烷，因?yàn)樗峁┚哂械蜔崤蛎浵禂?shù)的聚酰亞胺。此外，對具有1，4-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的二胺的1，4-空間構(gòu)型無特別限制，但是其優(yōu)選為反式構(gòu)型。順式構(gòu)型傾向于導(dǎo)致諸如著色的缺點(diǎn)。在本發(fā)明制備的聚酰亞胺前體清漆的通式(H1)中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或具有3-9個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。R1和R2均代表氫原子的情況是優(yōu)選的，原因在于，制備成本低。R1和R2各自獨(dú)立地代表甲基、乙基、丙基或異丙基的情況是優(yōu)選的，原因在于，聚酰亞胺前體清漆在其粘度下是穩(wěn)定的，且得到的聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性。R1和R2各自獨(dú)立地代表三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三異丙基甲硅烷基的情況是優(yōu)選的，原因在于，在聚酰亞胺前體清漆制備過程中的諸如沉淀等的問題被改善，且得到的聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性。此外，本發(fā)明中制備的聚酰亞胺清漆是優(yōu)選的，原因在于與使用聚酰亞胺前體清漆的情況相比，它能使聚酰亞胺膜在更低的溫度下形成。本發(fā)明中制備的清漆可根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)被分類為1)聚酰胺酸清漆，2)聚酰胺酸酯清漆，3)聚酰胺酸甲硅烷基酯清漆，和4)聚酰亞胺清漆。被分到1)至3)組的清漆含有聚酰亞胺前體，并被根據(jù)通式(H1)中的R1和R2的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。被分到4)組的清漆含有由通式(H2)表示的聚酰亞胺。基于化學(xué)結(jié)構(gòu)被分類的每一種清漆均可通過以下聚合容易地制備，但是制備本發(fā)明的聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆的方法不限于以下方法。1)制備聚酰胺酸清漆的方法聚酰亞胺前體是通過將二胺溶于有機(jī)溶劑中、在攪拌下逐漸向所得溶液中添加四羧酸二酐，并在0-120℃、優(yōu)選5-80℃的溫度反范圍內(nèi)將該混合物攪拌1-72小時(shí)而制備。在80℃或更高溫度下的反應(yīng)中，在聚合中，分子量根據(jù)溫度隨時(shí)間的變化而變化，并且通過加熱而加速亞胺化。因此，聚酰亞胺前體不可能穩(wěn)定地制備。2)制備聚酰胺酸酯清漆的方法二酯二甲酰氯是通過使四羧酸二酐與合適的醇反應(yīng)，并使所得二酯二羧酸與氯化劑(例如亞硫酰氯或草酰氯)反應(yīng)而制得。聚酰亞胺前體是通過將二酯二甲酰氯和二胺在-20至120℃、優(yōu)選-5至80℃的溫度范圍內(nèi)攪拌1-72小時(shí)而制得。在80℃或或更高溫度下的反應(yīng)中，在聚合中，分子量根據(jù)溫度隨時(shí)間的變化而變化，并通過加熱而加速亞胺化。因此，聚酰亞胺前體不可能穩(wěn)定地制備。聚酰亞胺前體還可通過使用例如，磷縮合劑或碳二亞胺縮合劑來使二酯二羧酸和二胺進(jìn)行脫水縮合而容易地制備。由于通過該方法制備的聚酰亞胺前體是穩(wěn)定的，例如甚至可通過從溶劑中，例如從水或醇中再沉淀而實(shí)施純化。3)制備聚酰胺酸甲硅烷基酯清漆的方法甲硅烷基化二胺是通過使二胺與甲硅烷基化劑預(yù)先反應(yīng)而制備(可選地，甲硅烷基化二胺通過例如蒸餾而純化)。聚酰亞胺前體是通過將甲硅烷基化二胺溶于脫水溶劑中、在攪拌下逐漸向其中添加四羧酸二酐，然后在0-120℃、優(yōu)選5-80℃的溫度范圍內(nèi)將該混合物攪拌1-72小時(shí)而制備。在80℃或更高溫度下的反應(yīng)中，在聚合中，分子量根據(jù)溫度隨時(shí)間的變化而變化，并且通過所述加熱而加速亞胺化。因此，聚酰亞胺前體不可能穩(wěn)定地制備。此處，不含氧的甲硅烷基化劑的使用不需要對甲硅烷基化二胺進(jìn)行純化，因此是優(yōu)選的。不含有氯原子的甲硅烷基化劑的實(shí)例包括N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。此外，N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾缓蟹忧覂r(jià)廉。為促進(jìn)二胺的甲硅烷基化，可使用胺催化劑，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化劑也可以其原有狀態(tài)作為聚酰亞胺前體的聚合催化劑使用。4)聚酰亞胺清漆的制備聚酰亞胺清漆是通過預(yù)先制備1)-3)組的任一組中的聚酰亞胺前體或混合四羧酸組分、二胺組分和溶劑；然后通過在150℃或更高溫度下實(shí)施熱亞胺化或用化學(xué)亞胺化劑(例如酸酐如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或異喹啉)進(jìn)行化學(xué)亞胺化而制備。在熱亞胺化中，反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)夥罩袑?shí)施，用于降低溶劑的著色。所有上述制備方法均可適宜地在有機(jī)溶劑中實(shí)施，因此可容易地制備本發(fā)明的聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆。在所有這些制備方法中，四羧酸組分對二胺組分的摩爾比可合適地根據(jù)所需的聚酰亞胺前體粘度而確定，優(yōu)選為0.90-1.10，更優(yōu)選0.95-1.05。在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)四羧酸組分對二胺組分的摩爾比為二胺組分過量的摩爾比時(shí)，可選地，可添加約相應(yīng)于過量二胺的摩爾數(shù)的量的羧酸衍生物，以使四羧酸組分的摩爾比例約等于二胺組分的摩爾比例。此處，所述羧酸衍生物選自基本上不會增加聚酰亞胺前體溶液的粘度(即，基本不參與分子鏈的延長)的四羧酸、用作鏈終止劑的三羧酸、它們的酸酐、二羧酸、及它們的酸酐?？捎敏人嵫苌锏膶?shí)例包括四羧酸，例如3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸及苯-1，2，4，5-四羧酸；三羧酸，例如偏苯三酸和環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸，及其酸酐；和二羧酸，例如鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、順式-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、馬來酸，及其酸酐。這些羧酸衍生物的使用，可以防止在加熱過程中的熱著色和熱降解。特別地，四羧酸衍生物，例如聯(lián)苯四羧酸及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的羧酸衍生物在亞胺化中反應(yīng)從而增加了耐熱性，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明制備的清漆中，四羧酸組分和二胺組分的總量，基于有機(jī)溶劑、所述四羧酸組分和所述二胺組分的總量計(jì)，優(yōu)選為5質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選10質(zhì)量％或更多、最優(yōu)選15質(zhì)量％或更多，且還通常為60質(zhì)量％或更少、優(yōu)選50質(zhì)量％或更少。太低的濃度可使得難以控制所得聚酰亞胺膜的厚度。在制備本發(fā)明的聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆的方法中，聚合的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺可用有機(jī)溶劑稀釋。用于稀釋的有機(jī)溶劑還優(yōu)選滿足選自上文所述(a)至(f)項(xiàng)要求中的至少一項(xiàng)要求。在制備本發(fā)明的聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆的方法中，可選地，可以使用添加劑，例如化學(xué)亞胺化劑(酸酐如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或異喹啉)、抗氧化劑、填料、染料、顏料，偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑，底漆、阻燃材料、消泡劑、均化劑、流變控制劑(助流劑)、脫模劑等。這些添加劑可在使用具有高純度的有機(jī)溶劑制備聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆之后添加。替代地，所述添加劑可預(yù)先溶于或分散于具有高純度(例如99.8％或更高的純度)的有機(jī)溶劑中，并在制備聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆之前添加。通過本發(fā)明方法制備的清漆在形成具有10μm厚度的聚酰亞胺膜后，在400nm優(yōu)選具有70％或更大、更優(yōu)選75％或更大、最優(yōu)選80％或更大的透光率。通過本發(fā)明方法制備的清漆提供具有降低的著色和優(yōu)良的透光性的聚酰亞胺，因此適于光學(xué)使用，例如，用作于使光透射或反射的光學(xué)材料。聚酰亞胺可由通過本發(fā)明方法制備的清漆按如下制備。在聚酰亞胺前體清漆的情況下，聚酰亞胺可適宜地通過所述聚酰亞胺前體的環(huán)化脫水反應(yīng)(亞胺化反應(yīng))而制備。對亞胺化的方法無特別限制，可適宜地使用已知的熱亞胺化或化學(xué)亞胺化。在聚酰亞胺清漆的情況下，聚酰亞胺可通過加熱或降低壓力使聚酰亞胺清漆中含有的有機(jī)溶劑蒸發(fā)而制備或通過使聚酰亞胺沉淀而制備。對所得聚酰亞胺的形式無特別限制，且其形式的優(yōu)選實(shí)例包括膜、聚酰亞胺膜及其他基板的層疊體，涂膜、粉末、中空珠粒、模制品及泡沫制品。實(shí)施例現(xiàn)將根據(jù)以下實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。<<A部分的實(shí)施例>>在每一個(gè)以下實(shí)施例中，均基于以下方法進(jìn)行評估。聚酰亞胺前體的評估[清漆的固體含量]稱量1克聚酰亞胺前體溶液放入鋁皿中，在200℃熱空氣循環(huán)箱中加熱2小時(shí)，以除去非固體含量。由殘留物質(zhì)確定清漆的固體含量(加熱后的殘留質(zhì)量％)。[旋轉(zhuǎn)粘度]聚酰亞胺前體溶液在25℃溫度和20sec-1的剪切速率下的粘度使用由TokiSangyoCo.，Ltd.制造的TV-22E-型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)確定。[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度通過使用烏伯婁德(Ubbelohde)粘度計(jì)在30℃測量聚酰亞胺前體在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液而確定。[溶劑純度]溶劑純度使用Shimadzu公司制造的GC-2010在以下條件下測量。純度(GC)是由峰表面面積分率確定。柱：由J&W制造的DB-FFAP，0.53mmID×30m溫度：40℃(保持5分鐘)+40℃-250℃(10分鐘/分鐘)+250℃(保持9分鐘)進(jìn)口溫度：240℃檢測器溫度：260℃載氣：氦氣(10ml/分鐘)注入量：1μL聚酰亞胺膜的評估[透光率]具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜在400nm的透光率使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300進(jìn)行測量。[彈性模量和斷裂伸長率]初始彈性模量和在30mm的卡盤間距和2mm/min的拉伸速率下的斷裂伸長率是針對通過將具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜沖壓成IEC450標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形而制備的試樣片，使用由OrientecCo.，Ltd.制造的拉伸試驗(yàn)機(jī)(Tensilon)而測得。[熱膨脹系數(shù)(CTE)]試樣片是通過將具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜切成具有4mm寬度的條帶而制備。然后，使用由ShimadzuCorporation制造的TMA-50，在15mm的卡盤間距和2g的負(fù)載下，將試樣片的溫度以20℃/min的升溫速率升至300℃。由得到的TMA曲線確定從50℃到200℃的平均熱膨脹系數(shù)。[動態(tài)粘彈性測量]試樣片通過將具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜切成條帶而制備。然后，使用由TAInstruments制造的固體粘彈性分析儀RSAIII，在以下條件下測量動態(tài)粘彈性。測量模式：拉伸模式掃描類型(Sweeptype)：溫度階躍3℃/min，浸泡時(shí)間0.5min頻率：10Hz(62.8rad/sec)應(yīng)變：0.2-2％溫度范圍：25℃直至測量極限氣氛：在氮?dú)饬髦衃實(shí)施例A1]在反應(yīng)容器中，將10.82g(0.0947mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(以下可稱為t-DACH)裝入并溶解在313.0g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(以下可稱為t-DMAc)中。向該溶液中，逐漸添加26.48g(0.090mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下可稱為s-BPDA)和1.394g(0.0047mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下可稱為a-BPDA)，然后將所得混合物加熱至120℃。當(dāng)確定鹽開始溶解5分鐘時(shí)，將該混合物迅速冷卻至室溫，并在攪拌下在室溫保持8小時(shí)，從而得到均勻且粘性的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液組合物施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A1中。[實(shí)施例A2]在反應(yīng)容器中，將6.851g(0.06mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在220.5g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加15.89g(0.054mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和1.765g(0.006mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，將所得混合物加熱至120℃。當(dāng)確定鹽開始溶解5分鐘時(shí)，將該混合物迅速冷卻至室溫，并在攪拌下在室溫保持8小時(shí)，從而得到均勻且粘性的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液組合物施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A1中。[實(shí)施例A3]在反應(yīng)容器中，將2.28g(0.02mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在73.51g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(下文中，除非另有說明，否則使用99.99％純度(GC)的高純度DMAc)中。向該溶液中，逐漸添加4.71g(0.016mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和1.18g(0.004mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，然后將所得混合物在25℃攪拌24小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液組合物施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A1中。[實(shí)施例A4]將3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷溶解在52.39gN，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加6.18g(0.021mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和1.55g(0.005mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，并在40℃攪拌，80分鐘后，所有的固體溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到粘性的聚酰亞胺前體。[實(shí)施例A5]將3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷溶解在52.38gN-甲基吡咯烷酮(下文中，除非另有說明，否則使用99.96％純度(GC)的高純度N-甲基吡咯烷酮，以下可稱為NMP)中。向該溶液中，逐漸添加6.18g(0.021mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和1.55g(0.005mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，并在40℃攪拌，135分鐘后，所有的固體溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到粘性的聚酰亞胺前體。[實(shí)施例A6]在反應(yīng)容器中，將3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在60.35gN，N-二甲基乙酰胺中，向該混合物中，添加5.55g(0.0273mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃攪拌2小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)甲硅烷基化。將該溶液冷卻至40℃后，添加6.77g(0.023mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和0.88g(0.003mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。將該混合物在40℃攪拌，1小時(shí)后，所有的固體溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到均一且粘性的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障?氧氣濃度為200ppm或更小)在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，在350℃加熱1小時(shí)同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A1中。[比較例A1]在反應(yīng)容器中，將2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在73.51g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(通用的產(chǎn)品)。向該溶液中，逐漸添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，然后將所得混合物加熱至120℃。當(dāng)確定鹽開始溶解5分鐘時(shí)，將該混合物迅速冷卻至室溫，并在攪拌下在室溫保持8小時(shí)。在反應(yīng)容器的壁上觀察到白色沉淀，但是通過加壓過濾得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A1中。[比較例A2]在反應(yīng)容器中，將2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在73.51g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，然后將所得混合物在25℃攪拌48小時(shí)。在該溶液中，觀察到白色不溶的固體沉淀，無法得到均一的聚酰亞胺前體溶液。[比較例A3]將3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷溶于52.39gN，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，添加7.73g(0.026mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，并在40℃攪拌，16小時(shí)后，所有固體溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到粘性的聚酰亞胺前體。[比較例A4]將3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷溶解在52.38gN-甲基吡咯烷酮(純度(GC)為99.62％)中。向該溶液中，添加7.73g(0.026mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，并在40℃攪拌，11小時(shí)后，所有固體溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到粘性的聚酰亞胺前體。從表A1所示結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的共聚-聚酰亞胺前體甚至可在25℃的溫和條件下通過共聚作用而聚合。另一方面，確認(rèn)了均一溶液可在40℃的聚合溫度下在短時(shí)間內(nèi)得到。另外，由該聚酰亞胺前體得到的共聚-聚酰亞胺，當(dāng)形成膜后，與比較例A1相比，除具有優(yōu)良透光率和低線性熱膨脹系數(shù)外，還具有足夠大的斷裂伸長率。而且，還可以看到，與聚酰胺酸的共聚-聚酰亞胺前體(實(shí)施例A2)相比，聚酰胺酸甲硅烷基酯類型的共聚-聚酰亞胺前體中的共聚-聚酰亞胺前體(實(shí)施例A6)提供了具有甚至更低線性熱膨脹系數(shù)的膜。各以下實(shí)施例中使用的原料的縮寫、純度、預(yù)處理等如下(在未提及預(yù)處理的情況下，材料不進(jìn)行預(yù)處理而使用)。t-DACH：所用該材料是通過重結(jié)晶或升華而純化具有99.1％純度(GC)的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷而得到。t-1，2-DACH：使用具有99.9％純度(GC)的反式-1，2-二氨基環(huán)己烷。s-BPDA：所用該材料是通過向3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐{具有99.9％的純度(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐的比例為99.8％，Na，K，Ca，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，F(xiàn)e：0.1ppm，Cl：＜1ppm}中添加相等質(zhì)量的N-甲基-2-吡咯烷酮；將該混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后回收未溶解的粉末并將其真空干燥而獲得。a-BPDA：所用該材料是通過向2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐{具有99.6％的純度(純度通過對開環(huán)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐的比例為99.5％，Na，K，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Ca，F(xiàn)e：各自0.1ppm，Cl：＜1ppm}中添加相等質(zhì)量的丙酮；將該混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后回收未溶解的粉末并將其真空干燥而獲得。i-BPDA：所用該材料是通過向2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐{具有99.9％的純度(純度通過對開環(huán)的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐的比例為99％}中添加相等質(zhì)量的N-甲基-2-吡咯烷酮；將該混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后回收未溶解的粉末并將其真空干燥而獲得。6FDA：使用純度為99.77％的4，4′-(2，2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐(純度通過H-NMR確定)。ODPA：使用純度99.9％(純度通過對開環(huán)的4，4′-氧基二鄰苯二甲酸進(jìn)行HPLC分析而確定)的4，4′-氧基二鄰苯二甲酸二酐，酸酐比例為99.7％。DPSDA：使用純度99.8％(純度通過HPLC而確定)的4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐。BTDA：使用純度97％或更大的3，3’，4，4’-二苯甲酮羧酸二酐。PMDA：對純度97％或更大的苯均四酸二酐進(jìn)行重結(jié)晶，然后使用。s-BPTA：3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸。DMAc：所用N，N-二甲基乙酰胺是通過對有99.99％純度(GC)的高純度產(chǎn)品蒸餾而純化的產(chǎn)品。NMP：所用N-甲基-2-吡咯烷酮為具有99.96％純度的高純度產(chǎn)品，和具有99.62％純度(GC)的通用產(chǎn)品。[實(shí)施例A7]在用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，裝入1.40g(12.2mmol)t-DACH，添加36.6g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺并加熱至60℃以使它溶解。向該溶液中，逐漸裝入3.46g(11.8mmol)s-BPDA和0.09g(0.3mmol)a-BPDA，將所得混合物加熱至70℃并攪拌。當(dāng)旋轉(zhuǎn)粘度超過5Pa·sec時(shí)，添加0.03g(0.1mmol)s-BPTA，并將該混合物進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。對該聚酰亞胺前體溶液性能的測量結(jié)果示于表A2中。所述聚酰亞胺前體溶液使用PTFE膜過濾器進(jìn)行過濾，并用于制備膜。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障?氧氣濃度為200ppm)對在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，并在350℃加熱3分鐘同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A2中。[實(shí)施例A8]在用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，裝入1.40g(12.2mmol)作為二胺組分的t-DACH，并溶解在已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(28.4g)中，所述N，N-二甲基乙酰胺的量為使單體的進(jìn)料量(二胺組分和羧酸組分的總量)為15質(zhì)量％。將該溶液加熱至50℃，向其中逐漸添加3.24g(11.0mol)s-BPDA和0.35g(1.2mmol)a-BPDA。將該混合物在70℃攪拌8小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。對該聚酰亞胺前體溶液性能的測量結(jié)果示于表A2中。所述聚酰亞胺前體溶液使用PTFE膜過濾器進(jìn)行過濾，并用于制備膜。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障?氧氣濃度為200ppm)在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在350℃加熱5分鐘同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表A2中。[實(shí)施例A9至A15]聚酰亞胺前體溶液和共聚-聚酰亞胺膜按與實(shí)施例A8相同的方式獲得，不同在于，二胺組分和羧酸組分按表A2中指明的量使用，且N，N-二甲基乙酰胺的用量為，使得單體的進(jìn)料量(二胺組分和羧酸組分的總量)為15質(zhì)量％。對聚酰亞胺前體溶液和共聚-聚酰亞胺膜的性能的測量結(jié)果示于表A2中。[實(shí)施例A16至A17]聚酰亞胺前體溶液和共聚-聚酰亞胺膜以與實(shí)施例A8相同的方式獲得，不同在于，二胺組分和羧酸組分按表A2中指明的量使用，且使用通過GC分析測得具有99.96％純度的N-甲基吡咯烷酮和使用通過GC分析測得具有99.62％純度的N-甲基吡咯烷酮分別作為實(shí)施例A16和實(shí)施例A17中的溶劑，其量為使得單體的進(jìn)料量(二胺組分和羧酸組分的總量)為15質(zhì)量％。對聚酰亞胺前體溶液和共聚-聚酰亞胺膜的性能的測量結(jié)果示于表A2中。[比較例A5]在用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，裝入10mmol(1.14g)作為二胺組分的t-DACH，并溶解在已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(22.7g)中，其量為使單體的進(jìn)料量(二胺組分和羧酸組分的總量)為15質(zhì)量％。向該溶液中，逐漸添加9mmol(2.65g)s-BPDA和1mmol(0.218g)PMDA，然后加熱至50℃并攪拌12小時(shí)。在該溶液中，觀察到白色固體不溶物質(zhì)，無法得到均一的聚酰亞胺前體溶液。從表A2所示的結(jié)果中可以看到，根據(jù)本發(fā)明由聚酰亞胺前體得到的共聚-聚酰亞胺與比較例A1相比，除具有優(yōu)良透光率和低線性熱膨脹系數(shù)外，還具有足夠大的斷裂伸長率。此外，在使用s-BPDA和PMDA作為羧酸組分的比較例A5中，沒有得到均一的聚酰亞胺前體溶液。相比而言，在實(shí)施例A14中，由于除了使用s-BPDA和a-BPDA之外，還使用PMDA作為第三羧酸組分來實(shí)施共聚，因此得到了均一的聚酰亞胺前體溶液。與使用具有低純度(GC)溶劑的實(shí)施例A17相比，使用高純度溶劑的實(shí)施例(使用相同原料單體的體系之間的比較)達(dá)到了更高的透光率。通過測量實(shí)施例A8、A9和A14中得到的聚酰亞胺膜的動態(tài)粘彈性而得到的結(jié)果(儲存彈性模量E′，損耗彈性模量E″，和正切δ)分別示于圖1-3中，基于這些結(jié)果，由正切δ的最大值確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度下的最小儲存彈性模量，及在最小儲存彈性模量的溫度下或更高溫度下的最大彈性模量，示于表A3中。表A3*由于單調(diào)的減小，無最小值或最大值根據(jù)在實(shí)施例A9和A14中，儲存彈性模量最大值出現(xiàn)在最小儲存彈性模量溫度或更高溫度下，認(rèn)為形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)果，防止了在高溫下彈性模量的減小。因此，確認(rèn)這些聚酰亞胺膜適于高溫操作。根據(jù)A部分中公開的發(fā)明，共聚-聚酰亞胺前體可在溫和條件下穩(wěn)定地制備，并且可以提供具有優(yōu)良透明性、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低線性熱膨脹系數(shù)以及還具有抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)的共聚-聚酰亞胺。特別地，本發(fā)明的聚酰亞胺可適宜地用于例如，顯示器(如柔性顯示器)或觸控板或太陽能電池基板的透明基板。<<B部分的實(shí)施例>>在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。[對數(shù)粘度]、[透光率]、[彈性模量和斷裂伸長率]，及[熱膨脹系數(shù)(CTE)]按A部分中說明的進(jìn)行測量。[實(shí)施例B1]在反應(yīng)容器中，將3.220g(0.0282mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(以下可稱為t-DACH)裝入并溶解在103.7gN，N-二甲基乙酰胺(以下可稱為t-DMAc)中。向該混合物中，用注射器添加6.281g(0.0296mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃攪拌2小時(shí)，以實(shí)施甲硅烷基化。向該溶液中，逐漸添加8.272g(0.0281mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下可稱為s-BPDA)。將該混合物在室溫下攪拌8小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能進(jìn)行測量，結(jié)果示于表B1中。[實(shí)施例B2]在反應(yīng)容器中，將3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在60.35gN，N-二甲基乙酰胺中。向該混合物中，添加5.55g(0.0273mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃攪拌2小時(shí)，以實(shí)施甲硅烷基化。將該溶液冷卻至40℃后，添加6.77g(0.023mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和0.88g(0.003mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。將該混合物在40℃攪拌，所有固體在1小時(shí)內(nèi)溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到均一且粘性的共聚-聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障?氧氣濃度為200ppm或更小)在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在350℃加熱3小時(shí)同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表B1中。[比較例B1]在反應(yīng)容器中，將2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在73.51g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，將所得混合物在室溫下攪拌8小時(shí)。但是，該反應(yīng)混合物保持混濁狀(clouded)，且無法得到均一的聚酰亞胺前體溶液。結(jié)果示于表B1中。[比較例B2]在反應(yīng)容器中，將6.85g(0.06mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在98.02g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加17.65g(0.06mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，將所得混合物加熱至120℃。當(dāng)確定鹽開始溶解5分鐘時(shí)，將該混合物迅速冷卻至室溫，并在攪拌下在室溫保持8小時(shí)。但是，反應(yīng)混合物中保留有白色的沉淀，無法得到均一的聚酰亞胺前體溶液。結(jié)果示于表B1中。[比較例B3]在反應(yīng)容器中，將2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在73.51g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，將所得混合物加熱至120℃。當(dāng)確定鹽開始溶解5分鐘時(shí)，將該混合物迅速冷卻至室溫，并在攪拌下在室溫保持8小時(shí)。在反應(yīng)混合物中，在反應(yīng)容器的壁上觀察到白色沉淀，但是通過加壓過濾得到了均一且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將該聚酰亞胺前體清漆施用于玻璃基板上，在室溫下真空干燥，然后在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能進(jìn)行測量。結(jié)果示于表B1中。[比較例B4]在反應(yīng)容器中，將6.851g(0.06mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷裝入并溶解在220.5g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。向該溶液中，逐漸添加15.89g(0.054mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和1.765g(0.006mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，然后將所得混合物加熱至120℃。當(dāng)確定鹽開始溶解約5分鐘時(shí)，將該混合物迅速冷卻至室溫，并在攪拌下在室溫保持8小時(shí)，從而得到均勻且粘性的共聚的聚酰亞胺前體溶液組合物。將得到的聚酰亞胺前體溶液組合物施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，最后加熱至400℃同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表B1中。從表B1所示的結(jié)果中可以看到，由于未發(fā)生沉淀等，本發(fā)明的聚酰亞胺前體可在溫和條件下聚合，并由此適于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。此外，得到的聚酰亞胺膜具有優(yōu)良的透光率、足夠的斷裂伸長率和低線性熱膨脹系數(shù)。在實(shí)施例B2中，確認(rèn)了通過使用多種類型的酸組分，甚至可實(shí)現(xiàn)更好的透光率、更高的斷裂伸長率和更低的線性熱膨脹系數(shù)。根據(jù)B部分中公開的發(fā)明，使用脂環(huán)族二胺的聚酰亞胺前體可通過適合于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的方法制備，且可提供具有良好處理性能和儲存穩(wěn)定性的聚酰亞胺前體。由這類聚酰亞胺前體制備的聚酰亞胺具有高透明度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低線性熱膨脹系數(shù)，以及具有足夠高的韌性。因此，所述聚酰亞胺可適宜地用在塑料基板中，作為特別是顯示器例如液晶顯示器、EL顯示器或電子紙的玻璃基板的替代品。<<C部分的實(shí)施例>>在以下各實(shí)施例中使用原料如下。2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)：由UbeIndustriesLtd.制造，純度99.6％(純度通過對開環(huán)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比例99.5％。1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(13P-BABB)：所使用的是由MikuniPharmaceuticalIndustrialCo.，Ltd.制造的產(chǎn)品，對其進(jìn)行活性炭處理，然后進(jìn)行升華提純。溶劑：相當(dāng)于試劑級或分析級的產(chǎn)品，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造。2N氫氧化鈉水溶液：由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd制造的氫氧化鈉的水溶液。在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)的評估[a-BPDA在25℃的溶解度]在玻璃容器中，裝入10.0g具有99.6％純度和99.5％酸酐比例的a-BPDA粉末和20.0g溶劑，將所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過由Advantec，Inc.制造的5A濾紙過濾未溶解的a-BPDA，以得到a-BPDA飽和溶液。將5g該a-BPDA飽和溶液裝入鋁皿，在80℃加熱1小時(shí)，然后在200℃加熱1小時(shí)。通過確定殘留在飽和溶液中的a-BPDA的質(zhì)量，基于加熱之后的殘留物，而計(jì)算溶解度。[透光率]將預(yù)定量的a-BPDA粉末溶解在2N氫氧化鈉水溶液中，以得到10質(zhì)量％水溶液。使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用2N氫氧化鈉水溶液作為空白組，測量10質(zhì)量％a-BPDA粉末/2N氫氧化鈉水溶液在400nm的透光率。聚酰亞胺前體的評估[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度按與A部分中相同的方式測量。[透光率]將聚酰亞胺前體用N，N-二甲基乙酰胺稀釋，以形成10質(zhì)量％的聚酰亞胺前體溶液。然后，使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用N，N-二甲基乙酰胺作為空白組，測量10質(zhì)量％聚酰亞胺前體溶液在400nm的透光率。聚酰亞胺的評估[透光率]、[彈性模量]，及[熱膨脹系數(shù)(CTE)]按與A部分中相同的方式進(jìn)行測量。[實(shí)施例C1]在玻璃容器中，裝入10.0ga-BPDA粉末原料和10.0g二甲亞砜溶劑。所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的粉末在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到具有降低的著色的a-BPDA粉末。所用溶劑的溶解度，和所得a-BPDA粉末的透光率及回收率示于表C1中。[實(shí)施例C2至C5]具有降低的著色的a-BPDA粉末通過與實(shí)施例C1相同的方式得到，不同在于所用溶劑變?yōu)楸鞢1中指明的溶劑。所用溶劑的溶解度及所得a-BPDA粉末的透光率和回收率的結(jié)果示于表C1中。[比較例C1]在實(shí)施本發(fā)明的純化之前為粉末的a-BPDA粉末原料的透光率示于表C1中。[比較例C2至C3]a-BPDA粉末以與實(shí)施例C1相同的方式獲得，不同在于，所用溶劑變?yōu)楸鞢1中指明的溶劑。所用溶劑的溶解度及所得a-BPDA粉末的透光率和回收率的結(jié)果示于表C1中。[比較例C4]在玻璃容器中，裝入10.0ga-BPDA粉末原料和90.0g乙酸酐。將所得混合物在120℃攪拌3小時(shí)，以溶解所有的a-BPDA粉末。當(dāng)加熱溶解a-BPDA粉末時(shí)，觀察到溶液著色。將該溶液在攪拌下冷卻至25℃，以使晶體沉淀。通過過濾分離該溶液，將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)。通過重結(jié)晶得到的a-BPDA粉末的透光率示于表C1中。表C1從表C1所示的結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的具有降低的著色的a-BPDA的透光率被改進(jìn)至在400nm為85％或更大，優(yōu)選90％或更大，因此是優(yōu)選的用于高性能光學(xué)材料的聚酰亞胺原料。[實(shí)施例C6]在反應(yīng)容器中，裝入已進(jìn)行活性炭處理、然后進(jìn)行了升華提純的3.484g(0.01mol)的1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(13p-BABB)和37.31g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使所得混合物在50℃在氮?dú)饬飨氯芙?。向該溶液中，逐漸添加3.102g(0.01mol)實(shí)施例C3中得到的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末(a-BPDA粉末)，將所得混合物在50℃攪拌12小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在350℃加熱5分鐘并保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表C2中。[比較例C5]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜以與實(shí)施例C6相同的方式得到，不同在于，使用未純化的a-BPDA粉末。性能的測量結(jié)果示于表C2中。表C2從表C2所示的結(jié)果中可以看到，使用具有降低的著色的a-BPDA的本發(fā)明的聚酰亞胺膜為膜時(shí)，具有改進(jìn)的透光率。C部分中公開的發(fā)明可提供通過簡單操作容易地純化具有降低著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法、具有降低的著色的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，及具有增加的透光率、可適宜地用作高性能光學(xué)材料的聚酰亞胺。<<D部分的實(shí)施例>>以下各實(shí)施例中使用的原料如下。3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)：由UbeIndustriesLtd.制造，純度99.9％(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比為99.8％。2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(下文中可稱為a-BPDA)：所用該材料是通過將由UbeIndustriesLtd.制造的、具有99.6％純度(純度通過對開環(huán)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)且酸酐比為99.5％的產(chǎn)品在丙酮中洗滌而獲得。2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐(下文中可稱為i-BPDA)：所用該材料是通過將由ChangzhouWeijiaChemicalCo.，Ltd.制造的、具有99.9％純度(純度通過對開環(huán)的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)且酸酐比為99％的產(chǎn)品在NMP中洗滌而獲得。溶劑：相當(dāng)于試劑級或分析級的產(chǎn)品，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造。2N氫氧化鈉水溶液：由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的氫氧化鈉的水溶液。反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(下文中可稱為t-DACH)：所用該材料是通過將由ZhejiangTaizhouQingquanMedical&ChemicalCo.，Ltd.制造的純度99.1％(GC分析)的產(chǎn)品通過升華提純而得到。在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的評估[s-BPDA在25℃的溶解度]在玻璃容器中，裝入具有99.9％的純度和99.8％的酸酐比的5.0gs-BPDA粉末和50.0g溶劑，將所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。未溶解的s-BPDA通過由Advantec，Inc.制造的5A濾紙進(jìn)行過濾，從而得到s-BPDA飽和溶液。將5g該s-BPDA飽和溶液裝入鋁皿中，在80℃加熱1小時(shí)，然后在200℃加熱1小時(shí)。基于加熱之后的殘留物，通過確定飽和溶液中殘留的s-BPDA的質(zhì)量來計(jì)算溶解度。[透光率]將預(yù)定量的s-BPDA粉末溶解在2N氫氧化鈉水溶液，以得到10質(zhì)量％水溶液。使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用2N氫氧化鈉水溶液作為空白組，測量s-BPDA溶液在400nm的透光率。聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的評估[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度以與A部分相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺前體)]透光率以與C部分相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺)]、[彈性模量、斷裂伸長率]和[熱膨脹系數(shù)(CTE)]以與A部分相同的方式測量。[實(shí)施例D1]在玻璃容器中，裝入10.0g未純化的s-BPDA粉末和10.0g二甲基甲酰胺溶劑。所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的粉末在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到s-BPDA粉末。所用溶劑的溶解度。所得s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。[實(shí)施例D2至D7]s-BPDA粉末以與實(shí)施例D1相同的方式獲得，不同在于，所用溶劑變?yōu)楸鞤1中指明的溶劑。所用溶劑的溶解度及所得a-BPDA粉末的透光率和回收率的結(jié)果示于表D1中。此處，產(chǎn)量為9.6g(實(shí)施例D2)、9.4g(實(shí)施例D3)、9.5g(實(shí)施例D4)、9.6g(實(shí)施例D5)、9.7g(實(shí)施例D6)和9.6g(實(shí)施例D7)。所得s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。[實(shí)施例D8]在玻璃容器中，裝入20.0gs-BPDA和200gN-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到s-BPDA粉末。產(chǎn)率為15.2g。將5g該s-BPDA粉末裝入玻璃升華裝置中。將壓力降至1托或更小并將與s-BPDA接觸的底壁表面的溫度升至200-220℃，由此升華s-BPDA。在被調(diào)節(jié)至25℃溫度的升華裝置的上部的壁表面上得到冷卻并固化的s-BPDA晶體粉末。產(chǎn)量為3.1g。對所得s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。[比較例D1]未純化s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。[比較例D2至D3]s-BPDA粉末以與實(shí)施例D1相同的方式得到，不同在于，所用溶劑變?yōu)楸鞤1中指明的溶劑。此處，產(chǎn)量為9.7g(比較例D2)和9.7g(比較例D3)。所得s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。[比較例D4]將5g未純化的s-BPDA粉末裝入玻璃升華裝置中，按與實(shí)施例D8相同的方式進(jìn)行升華。產(chǎn)量為4.4g。所得s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。[比較例D5]在玻璃容器中，裝入5.0gs-BPDA和200g乙酸酐。所得混合物加熱至回流達(dá)3小時(shí)，以溶解該粉末。此時(shí)，觀察到溶解著色。將該溶液冷卻至25℃以進(jìn)行沉淀。通過過濾分離該溶液，并將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)。產(chǎn)量為4.2g。所得s-BPDA粉末的評估結(jié)果示于表D1中。表D1從表D1所示的結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的具有降低的著色的s-BPDA——通過在2N氫氧化鈉水溶液中溶解該s-BPDA粉末至10質(zhì)量％濃度而得到的溶液——的透光率被改進(jìn)至在400nm為75％，優(yōu)選80％或或更大。以下實(shí)施例將描述由四羧酸組分和二胺組分形成的聚酰亞胺，所述四羧酸組分含有基本本發(fā)明純化方法分離并收集的s-BPDA，所述二胺組分選自由脂肪族二胺、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二胺、和具有鹵素基團(tuán)、羰基和磺酰基中的任一取代基的芳香族二胺組成的群組。[實(shí)施例D9]在反應(yīng)容器中，裝入1.40g(0.0122mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(t-DACH)，并溶于28.4g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。將該溶液加熱至50℃，并逐漸添加3.50g(0.0119mol)在實(shí)施例D3中得到的s-BPDA和0.09g(0.0003mol)a-BPDA。將所得混合物在50℃攪拌6小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障略?20℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，在350℃加熱5分鐘而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表D2中。[實(shí)施例D10]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例D9相同的方式獲得，不同在于，使用表D2中指明的酸組分。對該膜性能的測量結(jié)果示于表D2中。[比較例D6]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例D9相同的方式獲得，不同在于，使用比較例D1的未純化的s-BPDA粉末。對該膜性能的測量結(jié)果示于表D2中。表D2注：化學(xué)組成的單位是摩爾比。-意指未成功從表D2中可以看到，當(dāng)s-BPDA通過本發(fā)明純化方法分離并收集時(shí)，所得聚酰亞胺的透明性被改進(jìn)，當(dāng)形成具有10μm厚度的膜時(shí)，在400nm的透光率可達(dá)到80％或更大。D部分中公開的發(fā)明可提供在溫和條件且不需要龐大設(shè)備的情況下通過簡單操作容易地純化具有降低著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法。使用通過本發(fā)明純化方法制備的具有降低的著色的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末可以提供可適宜地用作具有優(yōu)良透明性的高性能光學(xué)材料，特別是顯示器例如柔性顯示器或觸控板的透明基板的聚酰亞胺。<<E部分的實(shí)施例>>以下各實(shí)施例中使用的原料如下。反式-1，4-二氨基環(huán)己烷：由ZhejiangTaizhouQingquanMedical&ChemicalCo.，Ltd.制造，純度99.1％(GC分析)。吸附劑：活性炭，NoritSXPlus，由JapanNoritInc.制造，基于BET方法，比表面積為1,100m2/g。3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)：所用該材料是通過向由UbeIndustriesLtd.制造的具有99.9％純度(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)和99.8％酸酐比的產(chǎn)品中添加相等質(zhì)量的N-甲基-2-吡咯烷酮、將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)、然后回收未溶解的粉末并進(jìn)行真空干燥而得到。2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)：所用該材料是通過向由UbeIndustriesLtd.制造的具有99.6％純度(純度通過對開環(huán)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)和99.5％酸酐比的產(chǎn)品中添加相等質(zhì)量的丙酮、在室溫下攪拌3小時(shí)、然后回收未溶解的粉末并進(jìn)行真空干燥而得到。2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐(″i-BPDA″)：所用該材料是通過向由ChangzhouWeijiaChemicalCo.，Ltd.制造的具有99.9％純度(純度通過對開環(huán)的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)和99％酸酐比的產(chǎn)品中添加相等質(zhì)量的N-甲基-2-吡咯烷酮、在室溫下攪拌3小時(shí)、然后回收未溶解的粉末并進(jìn)行真空干燥而得到。4，4′-(2，2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)：由WeylChemGroup制造，純度99.77％(純度通過H-NMR確定)。4，4′-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐(4，4′-(Dimethylsiladyl)diphthalicdianhydride)(DPSDA)：由TorayFineChemicalsCo.，Ltd.制造，純度99.8％(HPLC分析)。2N氫氧化鈉水溶液：由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的氫氧化鈉的水溶液。溶劑：相當(dāng)于試劑級或分析級的產(chǎn)品，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造。在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的評估[透光率]將預(yù)定量的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末溶解在純水中，以得到10質(zhì)量％水溶液。使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用純水作為空白組，測量反式-1，4-二氨基環(huán)己烷溶液在400nm的透光率。聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的評估。[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度按與A部分中相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺前體)]透光率按與C部分中相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺)]、[彈性模量和斷裂伸長率]，及[熱膨脹系數(shù)(CTE)]按與A部分中相同的方式測量。[實(shí)施例E1]在玻璃升華裝置中，裝入10.0g未純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷，然后將壓力降至1托或更小。將與反式-1，4-二氨基環(huán)己烷接觸的底壁表面的溫度升至50℃，由此在對側(cè)壁的上表面(被調(diào)節(jié)至5℃)上得到升華物。產(chǎn)量為8.2g。由該方法得到的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的透光率結(jié)果示于表E1中。[實(shí)施例E2]在玻璃容器中，裝入5.0g未純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷和25g正己烷溶劑，使所得混合物在氮?dú)夥障略?0℃溶解。向該混合物種添加0.05g吸附劑(NoritSXPuls)作為吸附劑，將該混合物在60℃攪拌1小時(shí)。然后，在保持溫度為60℃的同時(shí)，通過過濾除去吸附劑，從而得到無色透明溶液。在攪拌下，將該溶液逐漸冷卻至25℃，以使晶體沉淀。通過過濾分離該晶體，并將得到的晶體真空干燥。通過該方法得到的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的透光率結(jié)果示于表E1中。[參照例E1]未純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的評估結(jié)果示于表E1中。[參照例E2]在玻璃容器中，裝入5.0g未純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷和25g正己烷溶劑，通過加熱使所得混合物在60℃溶解。通過傾濾除去不溶物，將該溶液冷卻至25℃，以使晶體沉淀。通過過濾分離該晶體，并將得到的晶體真空干燥。通過該方法得到的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的透光率結(jié)果示于表E1中。表E1純化方法在400nm的透光率(％)實(shí)施例E1升華96實(shí)施例E2通過吸附劑處理96參照例E1未純化86參照例E2重結(jié)晶89從E1表所示的結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的具有降低的著色的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷在400nm具有90％或更大、優(yōu)選95％或更大的透光率，因此是優(yōu)選的用于光學(xué)材料應(yīng)用的聚酰亞胺原料。[實(shí)施例E3]在用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，裝入1.40g(0.0122mol)在實(shí)施例E1中得到的、作為二胺組分的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(t-DACH)，并溶解在28.4g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。將所得混合物加熱至50℃，向其中逐漸添加3.50g(0.0119mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)和0.09g(0.0003mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)。該溶液中單體(二胺組分和羧酸組分的總量)的濃度為15質(zhì)量％。將該溶液在50℃攪拌6小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。對聚酰亞胺前體溶液的性能測量結(jié)果示于表E2中。將聚酰亞胺前體溶液使用PTFE膜過濾器進(jìn)行過濾，并施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障略?20℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，并在350℃加熱5分鐘而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)示于表E2中。[實(shí)施例E4至E7]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例F3相同的方式獲得，其中二胺組分和羧酸組分按表E2中指明的使用，溶液中單體(二胺組分和羧酸組分的總量)的濃度為15質(zhì)量％。性能的測量結(jié)果示于表E2中。[比較例E1]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例E3相同的方式獲得，不同在于，使用未純化的t-DACH作為二胺組分。對該膜性能的測量結(jié)果示于表E2中。表E2注：化學(xué)組成的單位是摩爾比。-意指未成功。從表E2所示的結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的聚酰亞胺——其中使用具有降低的著色的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末——在400nm具有80％或更大的透光率，因此是優(yōu)選的用于光學(xué)材料應(yīng)用的聚酰亞胺。E部分中公開的發(fā)明可提供著色降低的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末和使用它作為二胺組分制備的著色降低的聚酰亞胺。使用本發(fā)明的具有降低的著色的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末制備的聚酰亞胺在400nm具有80％或更大的透光率，可適宜地用作光學(xué)材料。<<F部分的實(shí)施例>>以下各實(shí)施例中使用的原料如下。2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐(″i-BPDA″)：由ChangzhouWeijiaChemicalCo.，Ltd.制造，純度99.9％(純度通過對開環(huán)的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99％。3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)：所用該材料是通過向由UbeIndustriesLtd.制造的具有99.9％純度(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)和99.8％酸酐比的產(chǎn)品中添加相等質(zhì)量的N-甲基-2-吡咯烷酮、將該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)、然后回收未溶解的粉末并進(jìn)行真空干燥而得到。2N氫氧化鈉水溶液：由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的氫氧化鈉的水溶液。反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(″t-DACH″)：所用該材料是通過升華對由ZhejiangTaizhouQingquanMedical&ChemicalCo.，Ltd.制造的具有99.1％純度(GC分析)的產(chǎn)品進(jìn)行純化而得到。1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)：所用該材料是通過活性炭處理和升華對由MikuniPharmaceuticalIndustrialCo.，Ltd.制造的產(chǎn)品進(jìn)行純化而得到。在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。[i-BPDA在25℃的溶解度]在玻璃容器中，裝入5.0g具有99.9％純度和99％酸酐比的i-BPDA粉末和50.0g溶劑，并所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過由Advantec，Inc.制造的5A濾紙過濾未溶解的i-BPDA，以得到i-BPDA飽和溶液。將5g該i-BPDA飽和溶液裝入鋁皿，在80℃加熱1小時(shí)，然后在200℃加熱1小時(shí)。基于加熱之后的殘留物，通過確定殘留在飽和溶液中的i-BPDA的質(zhì)量而計(jì)算溶解度。[透光率]將預(yù)定量的i-BPDA粉末溶解在2N氫氧化鈉水溶液中，以得到10質(zhì)量％水溶液。使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用2N氫氧化鈉水溶液作為空白組，測量i-BPDA溶液在400nm的透光率。聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的評估[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度按與A部分中相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺前體)]透光率按與C部分中相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺)]、[彈性模量和斷裂伸長率]，及[熱膨脹系數(shù)(CTE)]按與A部分中相同的方式測量。[實(shí)施例F1]在玻璃容器中，裝入10.0gi-BPDA和10.0g二甲亞砜溶劑。所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到具有降低的著色的i-BPDA粉末。通過該方法得到的i-BPDA的透光率示于表F1中。[實(shí)施例F2和F3]具有降低的著色的i-BPDA按與實(shí)施例F1中相同的方式得到，不同在于，將溶劑變?yōu)楸鞦1中指明的溶劑。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。[實(shí)施例F4]在惰性氣體氣氛下重結(jié)晶在玻璃容器中，裝入10.0gi-BPDA和150g酸酐，并將所得混合物在氮?dú)夥障录訜嶂粱亓鳎赃M(jìn)行溶解。溶解之后，立即將該溶液在攪拌下冷卻至25℃，以使晶體沉淀。通過過濾分離該溶液，將得到的粉末在100℃真空干燥2小時(shí)。產(chǎn)量為7.9g。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。[實(shí)施例F5]在惰性氣體氣氛下重結(jié)晶在玻璃容器中，裝入5.0gi-BPDA和75g酸酐，并通過在氮?dú)夥障略?30℃加熱，使所得混合物溶解。溶解之后，添加0.05g活性炭(NoritSXPlus)，然后攪拌30分鐘。通過過濾除去該活性炭，然后在攪拌下將濾液冷卻至25℃。將得到的粉末在100℃真空干燥2小時(shí)。產(chǎn)量為4.1g。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。[實(shí)施例F6]在300℃或更低溫度下升華在玻璃升華裝置中，裝入10.0g按與實(shí)施例F6相同的方式得到的i-BPDA，然后將壓力降至1托或更小。將與i-BPDA接觸的壁表面加熱至230-250℃，由此在對玻璃表面上得到升華物及沿著該玻璃表面流動的25℃的冷卻水。產(chǎn)量為8.8g。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。[實(shí)施例F7]在300℃或更高溫度下升華在玻璃升華裝置中，裝入10.0g按與實(shí)施例F6相同的方式得到的i-BPDA，然后將壓力降至1托或更小。將與i-BPDA接觸的壁表面加熱至300-320℃，由此在對玻璃表面上得到升華物及沿著該玻璃表面流動的25℃的冷卻水。產(chǎn)量為8.4g。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。[比較例F1]沒有進(jìn)行處理(例如純化)的i-BPDA的透光率示于表F1中。[比較例F2]i-BPDA按與實(shí)施例F1相同的方式得到，不同在于，將溶劑變?yōu)楸鞦1中指明的溶劑。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。[比較例F3]在空氣下的重結(jié)晶在玻璃容器中，裝入5.0gi-BPDA和75g酸酐，在空氣氣氛下將所得混合物加熱至回流達(dá)3小時(shí)。溶解之后，將該溶液冷卻至25℃，以使晶體沉淀。通過過濾分離該溶液，將得到的粉末在100℃真空干燥2小時(shí)。產(chǎn)量為3.6g。由該方法得到的i-BPDA的透光率結(jié)果示于表F1中。表F1注：括號中的注釋表示純化等的方法從表F1所示的結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的具有降低的著色的i-BPDA在400nm具有80％或更大、優(yōu)選90％或更大的透光率，因此是優(yōu)選的用于光學(xué)材料應(yīng)用的聚酰亞胺原料。[實(shí)施例F8]在反應(yīng)容器中，裝入1.40g(0.0122mol)通過升華而純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(t-DACH)，并溶解在28.4g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。將該溶液加熱至50℃，并逐漸添加3.25g(0.0110mol)s-BPDA和0.36g(0.0012mol)i-BPDA。將所得混合物在50℃攪拌6小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障略?20℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，并在350℃加熱5分鐘而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。該膜性能的測量結(jié)果示于表F2中。[比較例F4]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例F9相同的方式獲得，不同在于，使用未純化的i-BPDA粉末作為i-BPDA。對該膜性能的測量結(jié)果示于表F2中。[實(shí)施例F9]在反應(yīng)容器中，裝入用活性炭處理并通過升華而純化的3.48g(0.01mol)的1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)和36.41g使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺，并將所得混合物在氮?dú)饬飨略?0℃溶解。向該溶液中，逐漸添加2.94g(0.01mol)在實(shí)施例F3中得到的i-BPDA，并將所得混合物在50℃攪拌12小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障略?20℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，并在350℃加熱5分鐘而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表F2中。表F2注：化學(xué)組成的單位是摩爾比。-意指未成功。F部分中公開的發(fā)明可提供具有降低的著色的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐，其中2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐為主要組分。此外，由于使用本發(fā)明的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐的聚酰亞胺及其前體可實(shí)現(xiàn)高透明度，因此本發(fā)明的聚酰亞胺及前體尤其優(yōu)選地可用作顯示器例如柔性顯示器、觸控板等中的透明基板。<<G部分的實(shí)施例>>以下各實(shí)施例中使用的原料如下。反式-1，4-二氨基環(huán)己烷：由ZhejiangTaizhouQingquanMedical&ChemicalCo.，Ltd.制造，純度99.1％(GC分析)。1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)：BABB，由MikuniPharmaceuticalIndustrialCo.，Ltd.制造。3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)：由UbeIndustriesLtd.制造，純度99.9％(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)、酸酐比99.8％，Na，K，Ca，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，F(xiàn)e：0.1ppm，Cl：＜1ppm。2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)：由UbeIndustriesLtd.制造，純度99.6％(純度通過對開環(huán)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99.5％，Na，K，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Ca，F(xiàn)e：各自0.1ppm，Cl：＜1ppm。2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐(i-BPDA)：由ChangzhouWeijiaChemicalCo.，Ltd.制造，純度99.9％(純度通過對開環(huán)的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99％。4，4′-(2，2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)：由DaikinIndustries，Ltd.制造，純度99％。4，4′-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐(DPSDA)：由TorayFineChemicalsCo.，Ltd.制造，純度99.8％(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99％。溶劑：相當(dāng)于試劑級、分析級的產(chǎn)品，或其純化產(chǎn)品，由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造。2N氫氧化鈉水溶液：由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的氫氧化鈉的水溶液。吸附劑：活性炭，NoritSXPlus，由JapanNoritInc.制造，基于BET方法，比表面積為1,100m2/g。在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。二胺粉末和四羧酸二酐粉末的評估[透光率]將預(yù)定量的二胺粉末或四羧酸二酐粉末溶解在測量溶劑中，以得到10質(zhì)量％溶液。使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用所述測量溶劑作為空白組，測量二胺粉末和四羧酸二酐粉末在400nm的透光率。聚酰亞胺前體的評估[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度按與A部分中相同的方式測量。[透光率(聚酰亞胺前體)]將聚酰亞胺前體用N，N-二甲基乙酰胺稀釋，以形成10質(zhì)量％的聚酰亞胺前體溶液。然后，使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用N，N-二甲基乙酰胺作為空白組，測10質(zhì)量％聚酰亞胺前體溶液在400nm的透光率。聚酰亞胺的評估[透光率(聚酰亞胺)]、[彈性模量和斷裂伸長率]，及[熱膨脹系數(shù)(CTE)]按與A部分中相同的方式測量。[參照例G1]t-DACH粉末的純化在玻璃升華裝置中，裝入10.0g未純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷，將壓力降至1托或更小。將與反式-1，4-二氨基環(huán)己烷接觸的底壁表面加熱至50℃，由此在對側(cè)上壁表面(已被調(diào)節(jié)至5℃的溫度)上得到升華物。產(chǎn)量為8.2g。由該方法得到的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末的透光率結(jié)果示于表G1中。[參照例G2]BABB粉末的純化在玻璃容器中，裝入20.0gBABB和140gN，N-二甲基乙酰胺，并將所得混合物通過加熱至60℃而溶解。向該溶液中，添加0.20g吸附劑(NoritSXPlus)，然后攪拌2小時(shí)。通過過濾除去該吸附劑。向所得產(chǎn)物種添加純水，然后將其冷卻至5℃，收集沉淀。將得到的沉淀(10.0g)裝入玻璃升華裝置中，將壓力降至1托或更小。將與BABB接觸的底壁表面加熱至300-350℃，由此在對側(cè)壁的上表面(已被調(diào)節(jié)至25℃的溫度)上得到升華物。產(chǎn)量為8.5g。由該方法得到的BABB的透光率結(jié)果示于表G1中。[參照例G3]s-BPDA粉末的純化在玻璃容器中，裝入10.0g未純化的s-BPDA和10.0gN-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，并將所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到具有降低的著色的s-BPDA粉末。透光率結(jié)果示于表G1中。[參照例G4]a-BPDA粉末的純化在玻璃容器中，裝入10.0g未純化的a-BPDA和10.0g丙酮溶劑，并將所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到9.4g具有降低的著色的a-BPDA。透光率結(jié)果示于表G1中。[參照例G5]i-BPDA粉末的純化在玻璃容器中，裝入10.0g未純化的i-BPDA和10.0gN-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，并將所得混合物在25℃充分?jǐn)嚢?小時(shí)。通過過濾分離該溶液，并將得到的固體在100℃真空干燥2小時(shí)，從而得到具有降低的著色的i-BPDA。透光率結(jié)果示于表G1中。表G1[實(shí)施例G1]在反應(yīng)容器中，裝入1.40g(0.0122mol)按與參照例G1中相同的方式純化的反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(t-DACH)，并溶解在28.4g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中。將該溶液加熱至50℃，然后逐漸添加3.50g(0.0119mol)按與參照例G3中相同的方式純化的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)和0.09g(0.0003mol)按與參照例G4中相同的方式純化的a-BPDA。將所得所得混合物在50℃攪拌6小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體溶液。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障略?20℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，并在350℃加熱5分鐘而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表G2中。[實(shí)施例G2至G6]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例G1相同的方式獲得，不同在于，二胺組分和酸組分按表G2中指明的使用。性能的測量結(jié)果示于表G2中。[比較例G1至G3]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例G1相同的方式獲得，不同在于，二胺組分和酸組分按表G2中指明的使用。性能的測量結(jié)果示于表G2中。從表G2所示的結(jié)果中可以看到，本發(fā)明的聚酰亞胺在400nm具有80％或更大的透光率，因此是優(yōu)選的用于光學(xué)材料應(yīng)用的聚酰亞胺。根據(jù)G部分中公開的發(fā)明，提供了具有優(yōu)良透明性，高機(jī)械強(qiáng)度和低線性熱膨脹系數(shù)且適合用于柔性顯示器、太陽能電池或觸控板的透明基板的聚酰亞胺，且提供了該聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。<<H部分的實(shí)施例>>以下各實(shí)施例中使用的原料的縮寫、純度、預(yù)處理等如下。[二胺組分]1，4-t-DACH：反式-1，4-二氨基環(huán)己烷，純度純度99.1％(GC分析)。1，2-t-DACH：反式-1，2-二氨基環(huán)己烷。ODA：4，4’-氧基二苯胺，純度99.9％(GC分析)。DABAN：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，純度99.90％(GC分析)。4-APTP：N，N’-二(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺，純度99.95％(GC分析)。AZDA：2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，純度99.9％(GC分析)。BABB：1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯，純度99.8％(GC分析)。[四羧酸組分]s-BPDA：3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，純度99.9％(純度通過對開環(huán)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99.8％，Na，K，Ca，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，F(xiàn)e：0.1ppm，Cl：＜1ppm。a-BPDA：2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，純度99.6％(純度通過對開環(huán)的2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99.5％，Na，K，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Ca，F(xiàn)e：各自0.1ppm，Cl：＜1ppm。i-BPDA：2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐，純度99.9％(純度通過對開環(huán)的2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99％。6FDA：4，4′-(2，2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐，純度99％。ODPA：4，4′-氧基二鄰苯二甲酸二酐，純度100％(純度通過對開環(huán)的4，4′-氧基二鄰苯二甲酸進(jìn)行HPLC分析而確定)，酸酐比99.8％。DPSDA：4，4’-(二甲基硅雜二基)二鄰苯二甲酸二酐，純度99.8％(純度通過HPLC確定)，酸酐比99％。PMDA：苯均四酸二酐。s-BPTA：3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸。PMDA-H：1R，2S，4S，5R-環(huán)己烷四羧酸二酐，純度92.7％(GC分析)；為氫化的苯均四酸二酐時(shí)純度為99.9％(GC分析)。BTA-H：雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3：5，6-四羧酸二酐，純度99.9％(GC分析)。BPDA-H：3，3’，4，4’-雙環(huán)己烷四羧酸二酐，純度99.9％(GC分析)。[溶劑]NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，如果需要，對其進(jìn)行純化例如精餾，并使用分子篩脫水。DMAc：N，N-二甲基乙酰胺，如果需要，對其進(jìn)行純化例如精餾，并使用分子篩脫水。DMI：1，3-Dimethyl-2-咪唑啉酮，如果需要，對其進(jìn)行純化例如精餾，并使用分子篩脫水。在以下各實(shí)施例中，評估基于以下方法進(jìn)行。溶劑的評估[GC分析：溶劑純度]溶劑純度在以下條件下使用由ShimadzuCorporation制造的GC-2010進(jìn)行測量。純度(GC)由峰表面積的分率確定。柱：DB-FFAP，由J&W制造，0.53mmID×30m溫度：40℃(保持5分鐘)+40℃-250℃(10分鐘/分鐘)+250℃(保持9分鐘)進(jìn)口溫度：240℃檢測器溫度：260℃載氣：氦氣(10ml/分鐘)注入量：1μL[非揮發(fā)物含量]稱量5g溶劑放入玻璃容器中，并在250℃在熱空氣循環(huán)箱中加熱30分鐘。冷卻容器并稱量殘留物。由殘留物的質(zhì)量，確定溶劑中非揮發(fā)物含量(質(zhì)量％)[透光率]使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路長度的標(biāo)準(zhǔn)池，使用水作為空白組，測量溶劑在400nm的透光率。對于在回流加熱之后的透光率，使用溶劑進(jìn)行測量，所述溶劑已在具有200ppm或更小氧濃度的氮?dú)鈿夥障乱驯患訜嶂粱亓鬟_(dá)3小時(shí)。[金屬組分的定量]基于感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)使用由PerkinElmerInc.制造的ElanDRCII，對溶劑中含有的金屬含量進(jìn)行定量。聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆的評估[清漆的固體含量]稱量1g溶液(清漆)放入鋁皿中，在200℃在熱空氣循環(huán)箱中加熱2小時(shí)，以除去非固體含量。清漆的固體含量(加熱后的殘留質(zhì)量％)由殘留物確定。[旋轉(zhuǎn)粘度]所述溶液(清漆)在25℃溫度和20sec-1的剪切速率下的粘度使用由TokiSangyoCo.，Ltd.制造的TV-22E-型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)確定。[對數(shù)粘度]對數(shù)粘度通過使用烏伯婁德粘度計(jì)在30℃測量所述清漆在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液而確定。聚酰亞胺膜的評估[透光率]具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜在400nm的透光率使用由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300進(jìn)行測量。[彈性模量和斷裂伸長率]初始彈性模量和在30mm的卡盤間距和2mm/min的拉伸速率下的斷裂伸長率是針對通過將聚酰亞胺膜沖壓成IEC450標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形而制備的試樣片，使用由OrientecCo.，Ltd.制造的拉伸試驗(yàn)機(jī)而測得。[熱膨脹系數(shù)(CTE)]試樣片是通過將聚酰亞胺膜切成具有4mm寬度的條帶而制備。然后，使用由ShimadzuCorporation制造的TMA-50，在15mm的卡盤間距和2g的負(fù)載下，將試樣片的溫度以20℃/min的升溫速率升至300℃。由得到TMA曲線確定從50℃到200℃的平均熱膨脹系數(shù)。[參照例H1]用于制備聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆的溶劑的評估結(jié)果示于表H1中。另外，圖4-7顯示了對純度99.96％的N-甲基-2-吡咯烷酮的GC分析結(jié)果(NMP)(圖4)、純度99.99％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的GC分析結(jié)果(圖5)、純度99.62％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的GC分析結(jié)果(圖6)，和純度99.30％的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的GC分析結(jié)果(圖7)。[實(shí)施例H1]在氮?dú)鈿夥障拢诜磻?yīng)容器中，裝入1.40g(0.0122mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(t-DACH)并溶解在28.4gN-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.96)中。將該溶液加熱至50℃，并逐漸添加3.50g(0.0119mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)和0.09g(0.0003mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)。將所得混合物在50℃攪拌6小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體清漆。對該清漆性能的測量結(jié)果示于表H2中。將得到的聚酰亞胺前體溶液施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障略?20℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，在350℃加熱5分鐘而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表H2中。[實(shí)施例H2至H18]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按以與實(shí)施例H1相同的方式獲得，不同在于，使用表H2中指明的二胺組分、酸組分和溶劑。性能的測量結(jié)果示于表H2中。[實(shí)施例H19]在反應(yīng)容器中，裝入3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷并溶解在60.35gN，N-二甲基乙酰胺(純度99.99)中。向該混合物中，添加5.55g(0.0273mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃攪拌2小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)甲硅烷基化。將該溶液冷卻至40℃后，添加6.77g(0.023mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和0.88g(0.003mol)2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐。將該混合物在40℃攪拌，使所有固體在1小時(shí)內(nèi)溶解。將該混合物進(jìn)一步攪拌8小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體清漆。將得到的聚酰亞胺前體清漆施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障?氧氣濃度為200ppm或更小)在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在350℃加熱3小時(shí)同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的共聚-聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表H2中。[實(shí)施例H20]在反應(yīng)容器中，裝入1.742g(0.005mol)1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)和22.44g使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺(純度99.99％)，并使所得混合物在室溫(25℃)下在氮?dú)饬髦腥芙?。向該溶液中，添?.70g(0.0105mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和0.79g(0.01mol)吡啶，并攪拌2小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)甲硅烷基化。向該溶液中，逐漸添加2.223g(0.005mol)4，4’-(2，2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)，并在室溫(25℃)下攪拌12小時(shí)，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體清漆。將得到的聚酰亞胺前體清漆施用于玻璃基板上，通過在100℃加熱15分鐘，在200℃加熱60分鐘，在300℃加熱10分鐘同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的共聚-聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的膜，對該膜性能進(jìn)行測量。結(jié)果示于表H2中。[實(shí)施例H21]在用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，裝入2.00g(10mmol)4，4’-氧基二苯胺，并溶解在24.03g已使用分子篩脫水的N，N-二甲基乙酰胺中，所述N，N-二甲基乙酰胺的量為使單體的進(jìn)料量(二胺組分和羧酸組分的總量)為15質(zhì)量％，并在50℃攪拌2小時(shí)。向該溶液中，逐漸添加2.24g(10mmol)PMDA-H。將該溶液在50℃攪拌6小時(shí)并加熱至160℃。對該溶液攪拌的同時(shí)，通過迪安-斯達(dá)克榻分水器(Dean-Starktrap)除去產(chǎn)生的水。通過紅外光譜測量確認(rèn)亞胺化反應(yīng)完成之后，將該溶液冷卻至室溫，從而得到均勻且粘性的聚酰亞胺前體清漆。對該清漆性能的測量結(jié)果示于表H2中。將使用PTFE膜過濾器過濾的聚酰亞胺前體清漆施用于玻璃基板上，通過在氮?dú)鈿夥障?氧氣濃度為200ppm)在120℃加熱1小時(shí)，在150℃加熱30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在350℃加熱5分鐘同時(shí)保持其在所述基板上而進(jìn)行熱亞胺化，從而得到無色透明的聚酰亞胺/玻璃層疊體。將由此得到的聚酰亞胺/玻璃層疊體浸漬在水中進(jìn)行分層，從而得到具有約10μm厚度的聚酰亞胺膜。對該膜性能的測量結(jié)果示于表H2。[比較例H1和H2]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜按與實(shí)施例H1相同的方式獲得，不同在于，使用表H2中指明的二胺組分、酸組分和溶劑。性能的測量結(jié)果示于表H2中。表H1從表H2所示的結(jié)果中可以看到，由本發(fā)明聚酰亞胺前體清漆或聚酰亞胺清漆得到的聚酰亞胺膜在400nm具有70％或更大的透光率，因此是優(yōu)選的用于光學(xué)材料應(yīng)用的聚酰亞胺。相比而言，當(dāng)使用不合適的溶劑制備聚酰亞胺前體清漆時(shí)，在400nm的透光率降至70％以下，且觀察到淺黃色著色。[實(shí)施例H22至H31，及比較例H3和H4]聚酰亞胺前體溶液和聚酰亞胺膜以與實(shí)施例H1相同的方式獲得，不同在于，使用表H3中指明的溶劑。性能的測量結(jié)果示于表H3中。圖8顯示了溶劑純度(％)和聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系；圖9顯示了長保留時(shí)間的雜質(zhì)的峰面積(％)和聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系；圖10顯示了溶劑在400nm的透光率(％)和聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系；圖11顯示了溶劑加熱回流之后在400nm的透光率(％)和聚酰亞胺膜在400nm的透光率(％)之間的關(guān)系。H部分中公開的發(fā)明可提供制備聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆的方法，所述聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆可制備具有高透明度的聚酰亞胺。這些聚酰亞胺前體清漆和聚酰亞胺清漆可適宜地用作用于柔性顯示器、太陽能電池或觸控板的透明耐熱基板。當(dāng)前第1頁1 2 3